近期，*智能所黃行九研究團(tuán)隊(duì)與華中師范大學(xué)張禮知教授合作，利用x-射線光電子能譜(xps)結(jié)合擴(kuò)展x-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(exafs)，深入研究了啞鈴狀au/fe3o4納米顆粒表面的活性fe(ii) 以fe(ii)/fe(iii)循環(huán)形式參與到待測(cè)物的氧化還原反應(yīng)中，從而增強(qiáng)電化學(xué)分析行為的檢測(cè)機(jī)制。
鐵基金屬氧化物微/納結(jié)構(gòu)材料由于其特有的催化，吸附和磁學(xué)等性能而受到廣泛的關(guān)注，其在電化學(xué)的分析檢測(cè)重金屬離子中也有著廣泛的應(yīng)用。*以來(lái)，電化學(xué)分析都以追求高的靈敏度和低的檢測(cè)限為目標(biāo)，而其中的納米增強(qiáng)機(jī)制卻不甚明了，特別是關(guān)于小尺寸納米顆粒所表現(xiàn)出來(lái)的特殊的優(yōu)異性能研究。而這種揭示大小尺寸納米顆粒差異性的增強(qiáng)機(jī)制研究對(duì)于今后開發(fā)新型納米材料用于高靈敏的檢測(cè)水環(huán)境中的重金屬離子十分有利。
更為重要的是，通過xps技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)啞鈴狀au/fe3o4納米顆粒表面的fe(ii)具有非常高的活性，可以直接將as(iii)還原成as(0)，相比較而言這種優(yōu)異的氧化還原活性在大尺寸的fe3o4 (400 nm)上并沒有發(fā)現(xiàn)。通過xps分析電化學(xué)檢測(cè)過程中as(iii)和fe(ii)的價(jià)態(tài)和含量的變化，證明了表面活性fe(ii)是以fe(ii)/fe(iii)循環(huán)參與的as(iii)的氧化還原中，從而進(jìn)一步提高了as(iii)的檢測(cè)靈敏度。
此外，結(jié)合exafs技術(shù)研究二種不同尺寸的fe3o4 (10和400 nm)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)差異，實(shí)驗(yàn)證實(shí)小尺寸的fe3o4表面具有大量的缺陷，而au的嵌入形成的啞鈴狀的au/fe3o4納米顆粒將進(jìn)一步加大fe3o4表面fe-o和fe-fe鍵的紊亂，這種結(jié)構(gòu)上的缺陷和紊亂對(duì)于小尺寸fe3o4表面的fe(ii)活性的提高具有重要的意義，也是10 nm fe3o4 的活性優(yōu)于400 nm fe3o4的根本原因。
該工作利用小尺寸fe3o4表面fe(ii)活性來(lái)提升電化學(xué)性能的方法，揭示表面fe(ii)/fe(iii)循環(huán)增強(qiáng)機(jī)制對(duì)于構(gòu)筑一個(gè)具有獨(dú)特的敏感界面，實(shí)現(xiàn)重金屬離子的分析檢測(cè)具有很好的指導(dǎo)意義。
該研究工作得到了自然科學(xué)基金、*創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)、合肥物質(zhì)科學(xué)研究院院長(zhǎng)基金等項(xiàng)目及上海同步輻射裝置(bl14w1線站)的支持。
編輯點(diǎn)評(píng)
金屬離子是維持多相體系的滲透平衡的重要組成部分，也是廣泛的酶反應(yīng)的必要組成部分。金屬離子是酶的輔基或激活劑，金屬離子通過自身化合價(jià)的變化來(lái)傳遞電子，完成生物體內(nèi)的氧化還原反應(yīng)，在維持生物體內(nèi)的水和電解質(zhì)平衡等方面亦需要金屬離子。
(原標(biāo)題：智能所發(fā)現(xiàn)納米氧化鐵表面fe(ii)/fe(iii)循環(huán)增強(qiáng)電化學(xué)分析行為機(jī)制)