原子吸收分光光度法的原理及應(yīng)用
原子吸收分光光度分析又稱(chēng)原子吸收光譜分析，是基于從光源發(fā)出的被測(cè)元素特征輻射通過(guò)元素的原子蒸氣時(shí)被其基態(tài)原子吸收，由輻射的減弱程度測(cè)定元素含量的一種現(xiàn)代儀器分析方法。優(yōu)點(diǎn)是：
檢出限低火焰原子吸收光譜法（faas）的檢出限可達(dá)到mg/l級(jí)，石墨爐原子吸收光譜法(gfaas)的檢出限可達(dá)到10-10g～10-14g；
選擇性好 原子吸收光譜是元素的固有特征；
精密度高 faas相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般為0.x%-3%，gfaas相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般可控制在5%之內(nèi)；
抗*力強(qiáng) 一般不存在共存元素的光譜干擾，干擾主要來(lái)自化學(xué)干擾；
分析速度快 使用自動(dòng)進(jìn)樣器，每小時(shí)可測(cè)定幾十個(gè)樣品；
應(yīng)用范圍廣 可分析周期表中絕大多數(shù)的金屬與非金屬元素，利用聯(lián)用技術(shù)可以進(jìn)行元素的形態(tài)分析，用間接原子吸收光譜法可以分析有機(jī)化合物，還可以進(jìn)行同位素分析；
用樣量小 faas進(jìn)樣量一般為3ml/min～6ml/min，gfaas液體的進(jìn)樣量為10μl～50μl，固體進(jìn)樣量為毫克級(jí);
儀器設(shè)備相對(duì)比較簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便。
不足之處是：主要用于單元素的定量分析；標(biāo)準(zhǔn)曲線的動(dòng)態(tài)范圍通常小于2個(gè)數(shù)量級(jí)。
1原子吸收光譜分析基本原理
*，任何元素的原子都是由原子核和饒核運(yùn)動(dòng)的電子組成，原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不同的能級(jí)，因此，一個(gè)原子可以具有多種能級(jí)狀態(tài)。能量*低的能級(jí)狀態(tài)稱(chēng)為基態(tài)能級(jí)（e0=0），其余能級(jí)稱(chēng)為激發(fā)態(tài)能級(jí)，而能級(jí)*低的激發(fā)態(tài)則稱(chēng)為**激發(fā)態(tài)。正常情況下，原子處于基態(tài)，核外電子在各自能量*低的軌道上運(yùn)動(dòng)。如果將一定外界能量如光能提供給該基態(tài)原子，當(dāng)外界光能量e恰好等于該基態(tài)原子中基態(tài)和某一較高能級(jí)之間的能級(jí)差時(shí)，該原子將吸收這一特征波長(zhǎng)的光，外層電子由基態(tài)躍遷到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)，而產(chǎn)生原子吸收光譜。
原子吸收光譜的波長(zhǎng)和頻率由產(chǎn)生躍遷的兩能級(jí)的能量決定：
（2-18）
式中——兩能級(jí)的能量差，ev(1ev=1.602192×10-19j)；
——頻率，s-1；
λ——波長(zhǎng)，nm；
c——光速，m/s；
——普朗克常數(shù)。
原子吸收光譜分析的波長(zhǎng)區(qū)域在近紫外區(qū)。其分析原理是將光源輻射出的待測(cè)元素的特征光譜通過(guò)樣品蒸汽被待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，由發(fā)射光譜被減弱的程度，進(jìn)而求得樣品中待測(cè)元素的含量，它符合比爾定律：
（2-19）
式中i——透射光強(qiáng)度；
i0——發(fā)射光強(qiáng)度；
t——透射比；
l——光通過(guò)原子化器的光程；
n0——待測(cè)元素基態(tài)原子的數(shù)目。
由于l是不變值，在試樣原子化階段，火焰溫度低于3000k時(shí)，對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，原子蒸氣中基態(tài)原子的數(shù)目實(shí)際上接近原子總數(shù)。在固定的實(shí)驗(yàn)條件下，待測(cè)元素的原子總數(shù)是與該元素在樣品中的濃度c成正比的。因此，上式可以表示為：
（2-20）
式中在一定實(shí)驗(yàn)條件下是一個(gè)常數(shù)，實(shí)際上是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。只要通過(guò)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，繪制工作曲線，根據(jù)同時(shí)測(cè)得的樣品溶液中待測(cè)元素的吸光度，在工作曲線上即可查得待測(cè)元素的濃度。這就是原子吸收光譜法定量分析的基礎(chǔ)。
2原子吸收光譜分析的定量方法
原子吸收光譜分析是一種動(dòng)態(tài)分析方法，用校正曲線進(jìn)行定量。常用的定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法是*基本的定量方法。
2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法
用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度到高濃度依次測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值ai，以吸光度值ai（i=1,2,3,4,5…）為縱坐標(biāo)，待測(cè)元素的濃度ci（i=1,2,3,4,5…）為橫坐標(biāo)，繪制a-c標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣的測(cè)試條件下，測(cè)定待測(cè)試樣溶液的吸光度值ax，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得待測(cè)試樣溶液中被測(cè)元素的濃度cx。
從測(cè)光誤差的角度考慮，吸光度在0.1～0.5之間測(cè)光誤差較小，因此，應(yīng)該這樣來(lái)選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍，使之產(chǎn)生的吸光度位于0.1～0.5之間。為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成應(yīng)盡可能接近樣品溶液的組成。
噴霧效率和火焰狀態(tài)的稍許變動(dòng)，石墨爐原子化條件的變動(dòng)，波長(zhǎng)的漂移，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率也會(huì)隨之有些變動(dòng)。因此，每次分析測(cè)定時(shí)都應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
2.2標(biāo)準(zhǔn)加入法
在實(shí)際分析過(guò)程中，樣品的機(jī)體、組成和濃度千變?nèi)f化，要找到*與樣品組成相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是很困難的，特別是對(duì)于復(fù)雜基體樣品就更困難。試樣物理化學(xué)性質(zhì)的變化，引起噴霧效率、氣溶膠粒子粒徑分布、原子化效率、基體效應(yīng)、背景和干擾情況的改變，導(dǎo)致測(cè)定誤差的增加。標(biāo)準(zhǔn)加入法可以自動(dòng)進(jìn)行基體匹配，補(bǔ)償樣品的物理和化學(xué)干擾，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。
標(biāo)準(zhǔn)加入法的操作如下：分取幾份等量的被測(cè)試樣，在其中分別加入0、c1、c2、c3、c4和c5等不同量的被測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次在同樣條件下測(cè)定它們的吸光度ai（i=1,2,3,4,5…），制作吸光度值對(duì)加入量的校正曲線（見(jiàn)圖2-7），校正曲線不通過(guò)原點(diǎn)。加入量的大小，要求c1接近于試樣中被測(cè)定元素含量cx，c2是cx的兩倍，c3是cx的3～4倍，c5必須仍在校正曲線的線性范圍內(nèi)。從理論上講，在不存在或校正了背景吸收的情況下，如果試樣中不含有被測(cè)定元素，校正曲線應(yīng)通過(guò)原點(diǎn)?，F(xiàn)在校正曲線不通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明試樣中含有被測(cè)定元素。校正曲線在縱坐標(biāo)軸上的截距所相應(yīng)的吸光度正是試樣中被測(cè)定元素所引起的效應(yīng)。將校正曲線外延與橫坐標(biāo)軸相交，由原點(diǎn)至交點(diǎn)的距離相當(dāng)?shù)臐舛萩x，即為試樣中被測(cè)定元素的含量。
3原子吸收光譜儀
3.1原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)
原子吸收光譜儀由光源、原子化器、光學(xué)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)工作站組成。光源提供待測(cè)元素的特征輻射光譜；原子化器將樣品中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為自由原子；光學(xué)系統(tǒng)將待測(cè)元素的共振線分出；
檢測(cè)系統(tǒng)將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)進(jìn)而讀出吸光度；數(shù)據(jù)工作站通過(guò)應(yīng)用軟件對(duì)光譜儀各系統(tǒng)進(jìn)行控制并處理數(shù)據(jù)結(jié)果。圖2-8為原收光譜儀的結(jié)構(gòu)。
圖2-7 標(biāo)準(zhǔn)加入法
圖2-8原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖
光電轉(zhuǎn)換
數(shù)據(jù)處理和儀器控制
空心陰極燈
霧化器和
霧化室
火焰或石墨爐原子化器
單色器
光電倍
增管
3.2光源
光源的作用是輻射待測(cè)元素的特征譜線（實(shí)際輻射的是共振線和其它非吸收譜線），供測(cè)量使用。對(duì)光源的基本要**：
（1）能輻射銳線，即發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得多，這樣有利于提高分析的靈敏度和改善校正曲線的線性關(guān)系。
（2）能輻射待測(cè)元素的共振線，并且具有足夠的強(qiáng)度，以保證有足夠的信噪比，改善儀器的檢出限。
（3）輻射的光強(qiáng)度穩(wěn)定，以保證測(cè)定具有足夠的精度。
空心陰極燈、無(wú)極放電燈和蒸氣放電燈都能符合上述要求，這里著重介紹應(yīng)用*廣泛的空心陰極燈(hollow cathodelamp，hcl)。
空心陰極
陽(yáng)極
玻璃管
石英窗口
圖2-9 空心陰極燈
空心陰極燈是一種產(chǎn)生原子銳線發(fā)射光譜的低壓氣體放電管，其陰極形狀一般為空心圓柱，由被測(cè)元素的純金屬或合金制成，空心陰極燈由此得名，并以其空心陰極材料的元素命名，如銅空心陰極燈就是以銅作為空心陰極材料制成的?？招年帢O燈的陽(yáng)極是一個(gè)金屬環(huán)，通常由鈦制成兼作吸氣劑用，以保持燈內(nèi)氣體的純凈。外殼為玻璃管，窗口由石英或透紫外線玻璃制成，管內(nèi)抽成真空，充入低壓惰性氣體，通常是氖氣或氬氣，其結(jié)構(gòu)如圖2-9所示。
當(dāng)正負(fù)電極間施加適當(dāng)電壓（通常是300v～500v）時(shí)，便開(kāi)始輝光放電，這時(shí)電子將從空心陰極內(nèi)壁射向陽(yáng)極，在電子通路上與惰性氣體原子碰撞而使之電離，帶正電荷的惰性氣體離子在電場(chǎng)作用下，就向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)。濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)的輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。
空心陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜（其中也雜有內(nèi)充氣體及陰極中雜質(zhì)的光譜），因此用不同的待測(cè)元素作陰極材料，可制成各相應(yīng)待測(cè)元素的空心陰極燈。若陰極物質(zhì)只含一種元素，可制成單元素?zé)?；陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)?。為了避免發(fā)生光譜干擾，在制燈時(shí)，必須用純度較高的陰極材料和選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)充氣體（亦稱(chēng)載氣，常用高純惰性氣體氖或氬），以使陰極元素的共振線附近沒(méi)有內(nèi)充氣體或雜質(zhì)元素的強(qiáng)譜線。
空心陰極燈的發(fā)射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)?？招年帢O燈的*大工作電流與元素種類(lèi)、燈的結(jié)構(gòu)及光源的調(diào)制方式有關(guān)。空心陰極燈發(fā)射強(qiáng)度的穩(wěn)定性與電源的穩(wěn)定性和燈的質(zhì)量有關(guān)，也與使用是否適當(dāng)有關(guān)。增大燈電流時(shí)，燈的發(fā)射強(qiáng)度增大，儀器光電倍增管的負(fù)高壓降低，光電倍增管產(chǎn)生的散粒（光子）噪聲的影響降低，從而提高了信噪比。但工作電流過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致一些不佳現(xiàn)象，如：使陰極濺射增強(qiáng)，產(chǎn)生密度較大的電子云，燈本身發(fā)生自蝕現(xiàn)象；加快內(nèi)充氣體的“消耗”而縮短壽命；陰極溫度過(guò)高，使陰極物質(zhì)熔化；放電不正常，使燈強(qiáng)度不穩(wěn)定等。使用較小的燈電流時(shí)，自吸現(xiàn)象減小，測(cè)試靈敏度提高。但使用較低的燈電流，則燈的發(fā)射強(qiáng)度減小，檢測(cè)器需要較高的增益，同時(shí)電流太小放電也不正常，發(fā)射強(qiáng)度不穩(wěn)定，信噪比降低。合適的燈電流應(yīng)經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，由計(jì)算機(jī)控制的儀器大部分具有專(zhuān)家數(shù)據(jù)庫(kù)，提供燈電流的選擇參考，在信噪比允許的情況下選用較小的燈電流對(duì)提高檢出限及測(cè)量動(dòng)態(tài)范圍是有好處的，同時(shí)也能延長(zhǎng)燈的使用壽命。
空心陰極燈在使用前應(yīng)經(jīng)過(guò)一段預(yù)熱時(shí)間，是燈的發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定，預(yù)熱時(shí)間的長(zhǎng)短視燈的類(lèi)型和元素的不同而不同，一般在5min～20min范圍內(nèi)。
3.3光學(xué)系統(tǒng)
光學(xué)系統(tǒng)是光譜儀的心臟，一般由外光路系統(tǒng)與單色器組成。
外光路系統(tǒng)使光源發(fā)出的共振線能正確地通過(guò)被測(cè)試樣的原子蒸氣，并投射到單色器的狹縫上。
商品原子吸收儀的外光路各不相同，可簡(jiǎn)單地分為單光束和雙光束兩種類(lèi)型，圖2-10所示為兩種類(lèi)型的光學(xué)系統(tǒng)原理圖。圖2-10中(a)為單光束儀器的光路圖。這種光學(xué)系統(tǒng)以其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、光能損失少而被廣泛采用。元素?zé)?l)與氘燈(d2)的光通過(guò)半透鏡或旋轉(zhuǎn)發(fā)射鏡重合在一起通過(guò)原子化器，實(shí)現(xiàn)氘燈背景校正功能。單光束系統(tǒng)的缺點(diǎn)是不能消除光源波動(dòng)而引起的基線漂移。圖2-10中(b)為雙光束
圖2-10原子吸收光學(xué)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖
儀器的光路圖。用旋轉(zhuǎn)切光器把光源輸出分為兩路光束，其中一束通過(guò)原子化器為樣品光束，另一束繞過(guò)原子化器作為參比光束，然后用切光器把兩路光束合并，交替地進(jìn)入單色器。檢測(cè)器根據(jù)同步信號(hào)分別檢出樣品信號(hào)及參比信號(hào)。由于兩路光束來(lái)自同一光源，光源的波動(dòng)可以通過(guò)參比信號(hào)補(bǔ)償，因此光源無(wú)需預(yù)熱，點(diǎn)燈后即可工作，但光能量損失。
單色器的作用是從激發(fā)光源的復(fù)合光中分離出被測(cè)元素的共振線。早期的單色器采用棱鏡，現(xiàn)代光譜儀大多采用平面或凹面光柵單色器，20世紀(jì)末，已有采用中階梯光柵單色器的儀器推向市場(chǎng)，這種儀器分辨能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)小巧，具有很強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿?。原子吸收所用的吸收線是銳線光源發(fā)出的共振線，它的譜線比較簡(jiǎn)單，因此對(duì)儀器并不要求很高的色散能力，同時(shí)為了便于測(cè)定，又要有一定的出射光強(qiáng)度。因此若光源強(qiáng)度一定，就需要選用適當(dāng)?shù)墓鈻派⒙逝c狹縫寬度配合，構(gòu)成適于測(cè)定的通帶來(lái)滿(mǎn)足上述要求。通帶是由色散元件的色散率于入射與出射狹縫寬度（二者通常是相等的）決定的，其表示式如下：
（2-21）
式中——單色器的通帶寬度(nm)；
——光柵倒數(shù)線色散率(nm/mm)；
——狹縫寬度(μm)。
由式（2-21）可見(jiàn)，若單色器采用了一定色散率的光柵，則單色器的分辨率和集光本**決于狹縫。因此使用單色器就應(yīng)根據(jù)要求的出射光強(qiáng)度和單色器的分辨率來(lái)調(diào)節(jié)適宜的狹縫寬度，以構(gòu)成適于測(cè)定的通帶。一般講，調(diào)寬狹縫，出射光強(qiáng)度增加，但同時(shí)出射光包含的波長(zhǎng)范圍也相應(yīng)加寬，使單色器的分辨率降低，這樣，未被分開(kāi)的靠近共振線的其它非共振線或在火焰中不被吸收的光源發(fā)射背景輻射亦經(jīng)出射狹縫而被檢測(cè)器接收，從而導(dǎo)致測(cè)得的吸收值偏低，使工作曲線彎曲，產(chǎn)生誤差。反之，調(diào)窄狹縫，可以改善實(shí)際分辨率，但出射光強(qiáng)度降低，相應(yīng)地要求提高光源的工作電流，或增加檢測(cè)器增益，這樣，又伴隨著譜線變寬和噪聲增加。因此，應(yīng)根據(jù)測(cè)定的需要調(diào)節(jié)合適的狹縫寬度。例如：如果待測(cè)元素的共振線沒(méi)有鄰近的干擾（如堿金屬，堿土金屬）及連續(xù)背景很小，那么狹縫寬度宜較大，這樣能使集光本領(lǐng)增強(qiáng)，有效地提高信噪比，并可提高待測(cè)元素的檢測(cè)極限。相反，若待測(cè)元素具有復(fù)雜光譜（如過(guò)渡金屬，稀土元素等）或有連續(xù)背景，那么狹縫寬度宜小，這樣可減少非吸收譜線的干擾，得到線性好的工作曲線。
3.4原子化器
圖2-11 火焰原子化器
原子化器的功能在于將試樣轉(zhuǎn)化為所需的基態(tài)原子。被測(cè)元素由試樣中轉(zhuǎn)入氣相，并解離為基態(tài)原子的過(guò)程，稱(chēng)為原子化過(guò)程。原子化過(guò)程直接影響分析靈敏度和結(jié)果的重現(xiàn)性。原子化器主要分為火焰原子化器與石墨爐原子化器兩種。
（1）火焰原子化器
在原子吸收光譜法中，火焰原子化器經(jīng)過(guò)幾十年的研究發(fā)展，已經(jīng)相當(dāng)成熟，也是目前應(yīng)用*廣的原子化器。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、分析速度快、分析精度好、測(cè)定元素范圍廣、背景干擾較小等。但它也存在一些缺點(diǎn)，如由于霧化效率低及燃?xì)夂椭細(xì)獾南♂專(zhuān)率箿y(cè)定靈敏度降低；采用中溫、低溫火焰原子化時(shí)化學(xué)干擾大；在使用中應(yīng)考慮安全問(wèn)題等。
火焰原子化系統(tǒng)一般包括霧化器、霧化室、燃燒器與氣體控制系統(tǒng)。如圖2-11所示。其作用是：首先使試樣霧化成氣溶膠，再通過(guò)燃燒產(chǎn)生的熱量使進(jìn)入火焰的試樣蒸發(fā)、熔融、分解成基態(tài)原子。與此同時(shí)盡量減少自由原子的激發(fā)和電離，減少背景吸收及發(fā)射。在原子吸收光譜測(cè)定中，對(duì)火焰的基本要**：火焰有足夠高的溫度，能有效地蒸發(fā)和分解試樣，并使被測(cè)元素原子化；火焰穩(wěn)定性良好，噪音低，以保證有良好的測(cè)定精密度；較低的光吸收，提高儀器的能量水平，降低測(cè)量噪聲，以獲得低的檢出限；燃燒安全。
（2）石墨爐原子化器
石墨爐原子化器是應(yīng)用*廣泛的無(wú)焰加熱原子化器。其基本原理是將試樣注入在石墨管中，用通電的辦法加熱石墨管，使石墨管內(nèi)腔產(chǎn)生很高的溫度，從而使石墨管內(nèi)的試樣在極短的時(shí)間內(nèi)熱解、氣化，形成基態(tài)原子蒸氣。
石墨爐原子化器一般由石墨爐電源、石墨爐爐體及石墨管組成。爐體又包括石墨錐、冷卻座、石英窗和電極架，如圖2-12所示。石墨管固定在兩個(gè)電極之間，管的兩端開(kāi)口，安裝時(shí)其長(zhǎng)軸與原子吸收分析光束的通路重合；石墨管的中心有一進(jìn)樣口，試樣由此注入；為了防止試樣及石墨管氧化，需要在不斷通入惰性氣體（氬氣）的情況下用大電流（300a）通過(guò)石墨管；此時(shí)石墨管被加熱至高溫（2000℃～3000℃）而使試樣原子化。測(cè)定時(shí)分干燥、灰化、原子化、凈化四步程序升溫。干燥的目的是在低溫（通常為105℃）下蒸發(fā)去除試樣的溶劑，以免溶劑存在導(dǎo)致灰化和原子化過(guò)程飛濺；灰化的作用
是在較高溫度下（通常為350℃～1400℃）下進(jìn)一步去除有機(jī)物或低沸點(diǎn)無(wú)機(jī)物，以減少基體組分對(duì)待測(cè)元素的干擾；原子化階段待測(cè)元素被蒸發(fā)形成氣態(tài)原子，原子化溫度隨待測(cè)元素而異（通常為2000℃～3000℃）；凈化的作用是將溫度升至*大允許值，以去除殘余物，消除由此產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。石墨管原子化器的升溫程序由微機(jī)控制自動(dòng)進(jìn)行。
圖2-12石墨爐原子化器
石墨爐原子化方法的*大優(yōu)點(diǎn)是注入的試樣幾乎可以*原子化，特別對(duì)于易形成耐熔氧化物的元素，由于沒(méi)有大量氧的存在，并由石墨管提供了大量碳，所以能夠得到較好的原子化效率。當(dāng)試樣含量很低，或只能提供很少量的試樣時(shí)，使用石墨爐原子化法是很適合的。其缺點(diǎn)是：首先，共存物的干擾要比火焰法大。當(dāng)共存分子產(chǎn)生的背景吸收較大時(shí)，需要調(diào)節(jié)灰化溫度及時(shí)間，使背景分子吸收不與原子吸收重疊，并使用背景校正方法來(lái)校正之。其次，由于進(jìn)樣量小，相對(duì)靈敏度不高，試樣組成的不均勻性影響較大，測(cè)試精度不如火焰原子化法好。
（3）其它原子化器
對(duì)于砷、硒、汞以及其它一些特殊元素，可以利用某些化學(xué)反應(yīng)來(lái)使它們?cè)踊?br>1）氫化物原子化器
氫化物原子化法是低溫原子化法的一種，主要用來(lái)測(cè)定as、sb、bi、sn、ge、se、pb和te等元素。這些元素在酸性介質(zhì)中與強(qiáng)還原劑反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例如對(duì)于砷，其反應(yīng)為：
ascl3 + 4nabh4 + hcl +8h2o ＝ ash3 + 4kcl + 4hbo2+13h2
然后將此氫化物送入原子化系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定。因此，其裝置分為氫化物發(fā)生器和原子化裝置兩部分。
氫化物原子化法由于還原轉(zhuǎn)化為氫化物時(shí)的效率高，生成的氫化物可在較低的溫度（一般為700℃～900℃）原子化，且氫化物生成的過(guò)程本身是個(gè)分離過(guò)程，因此此法具有高靈敏度（分析砷、硒時(shí)靈敏度可達(dá)10g-9g），較少的基體干擾和化學(xué)干擾等優(yōu)點(diǎn)。
2）冷原子化器
將試液中汞離子用sncl2或鹽酸羥胺還原為金屬汞，然后用空氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體吸收管中進(jìn)行原子吸收測(cè)量。本方法的靈敏度和準(zhǔn)確度都較高（可檢出0.01μg的汞），是測(cè)定痕量汞的好方法。
3.5背景校正裝置
在原子吸收光譜分析中，為消除樣品測(cè)定時(shí)的背景干擾，背景校正裝置幾乎是現(xiàn)代原子吸收光譜儀*的部件。特別是石墨爐原子化器的應(yīng)用，對(duì)痕量元素分析與超痕量元素分析的背景干擾尤為嚴(yán)重，因此各種背景校正技術(shù)發(fā)展了起來(lái)。目前原子吸收所采用的背景校正方法主要有氘燈背景校正、塞曼效應(yīng)背景校正和自吸收背景校正。
（1）氘燈背景校正
氘燈背景校正是火焰法和石墨爐法用得*普遍的一種。它主要解決由于分子吸收而產(chǎn)生的背景。氘燈用作背景校正的光源，適用于紫外線波段（180nm～400nm），由于它是真空放電光源，調(diào)制方式既可采用機(jī)械方式也可采用時(shí)間差脈沖點(diǎn)燈的電調(diào)制方式，且原子吸收測(cè)量的元素共振輻射大多數(shù)處于紫外線波段，所以氘燈校正背景是連續(xù)光源校正背景*常用的技術(shù)，已成為連續(xù)光源校正背景技術(shù)的代名詞。
分子吸收是寬帶（帶光譜）吸收，而原子吸收是窄帶（線光譜）吸收，因此當(dāng)被測(cè)元素的發(fā)射線進(jìn)入石墨爐原子化器時(shí)，石墨管中的基態(tài)分子和被測(cè)元素的基態(tài)原子都將對(duì)它進(jìn)行吸收。這樣，通過(guò)石墨爐原子化器以后輸出的是原子吸收和分子吸收（即背景吸收）的總和。當(dāng)氘燈信號(hào)進(jìn)入石墨爐原子化器后，寬帶的背景吸收要比窄帶的原子吸收大許多倍，原子吸收可忽略不計(jì)，所以可認(rèn)為輸出的只有背景吸收，*后兩種輸出結(jié)果差減，就得到了扣除背景吸收以后的分析結(jié)果。如圖2-13所示。
氘燈的優(yōu)點(diǎn)：氘燈扣背景對(duì)靈敏度的影響很小，扣背景能力強(qiáng)，特別是在遠(yuǎn)紫外區(qū)域，如測(cè)定as193.7nm，靈敏度高，并可有效地扣除2a以上的背景，而且分析的動(dòng)態(tài)線性范圍較寬，可以適用于90%的應(yīng)用。
氘燈的局限性：1）由于氘燈扣除的是儀器光譜通帶內(nèi)的平均背景吸收值，而不是分析波長(zhǎng)處的背景值，因此不能用于校正通帶內(nèi)共存元素的光譜線干擾及結(jié)構(gòu)化背景。例如，于196.0nm波長(zhǎng)處測(cè)定鐵基中的硒時(shí)，在196.0nm±1nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)有若干條鐵的吸收線，大量的鐵基體將對(duì)連續(xù)光源輻射產(chǎn)生吸收而使背景過(guò)校。2）氘燈的輻射波長(zhǎng)范圍在400nm以下，而*佳的工作范圍在350nm以下。
基態(tài)分子
吸收信號(hào)
基態(tài)原子
吸收信號(hào)
待測(cè)元素信號(hào)
背景吸收
原子吸收
+
= 原子吸收
+背景吸收
氘燈信號(hào)
基態(tài)分子
吸收信號(hào)
基態(tài)原子
吸收信號(hào)
原子吸收
≈ 背景吸收
圖2-13氘燈背景校正系統(tǒng)的工作原理
（2）塞曼效應(yīng)背景校正
塞曼效應(yīng)背景校正是利用空心陰極燈的發(fā)射線或樣品中被測(cè)元素的吸收線在強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下發(fā)生塞曼裂變來(lái)進(jìn)行背景校正，前者為直接塞曼效應(yīng)，而后者為反向塞曼效應(yīng)，實(shí)際應(yīng)用*多。反向塞曼又有直流與交流之分。圖2-14為反向交流塞曼效應(yīng)系統(tǒng)示意圖。交流塞曼效應(yīng)扣背景，電流在磁場(chǎng)內(nèi)部調(diào)制，促使磁場(chǎng)交替地開(kāi)和關(guān)。當(dāng)磁場(chǎng)關(guān)閉時(shí)，沒(méi)有塞曼效應(yīng)，原子吸收線不分裂，測(cè)量的是原子吸收信號(hào)加背景吸收信號(hào)。當(dāng)磁場(chǎng)開(kāi)啟時(shí)，高能量強(qiáng)磁場(chǎng)使原子吸收線裂變?yōu)閜 和s+、s-組分，平行于磁場(chǎng)的p組分在中心波長(zhǎng)λ0處的原子吸收被偏振器檔住，在垂直于磁場(chǎng)的s+和s-組分（λ0±δλ處）不產(chǎn)生或產(chǎn)生微弱的原子吸收，而背景吸收不管磁場(chǎng)開(kāi)與關(guān)，始終不分裂，在中心波長(zhǎng)λ0處仍產(chǎn)生背景吸收。二者相減即得到校正后的原子吸收信號(hào)。如圖2-15所示。
塞曼效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：在分析波長(zhǎng)處扣背景，因此可扣除共存元素的光譜干擾及結(jié)構(gòu)化背景，并適用于波長(zhǎng)400nm以上分析線的背景校正。
塞曼效應(yīng)的缺點(diǎn)：1）降低分析靈敏度，靈敏度較氘燈扣背景低。2）分析的動(dòng)態(tài)線性范圍窄。
空心陰極燈
石墨爐
原子化器
交流磁場(chǎng)
靜態(tài)偏振鏡
圖2-14反向交流塞曼效應(yīng)系統(tǒng)示意圖
3.6檢測(cè)器與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)
光譜儀器中，檢測(cè)器用來(lái)完成光電信號(hào)的轉(zhuǎn)換，即將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，為以后的信號(hào)處理做準(zhǔn)備。光電倍增管是原子吸收光譜儀的主要檢測(cè)器，是目前靈敏度*高、響應(yīng)速度*快的一種光電檢測(cè)器。光電倍增管是一種多極的真空光電管，由光陰極和若干個(gè)二次發(fā)射極（又稱(chēng)打拿極）組成。其示意圖見(jiàn)圖2-16。在光照射下，陰極發(fā)射出光電子，在高真空中被電場(chǎng)加速，并向**打拿極運(yùn)動(dòng)，每一個(gè)光電子平均是打拿極表面發(fā)射幾個(gè)電子，這就是**次發(fā)射。二次發(fā)射的電子又被加速向**打拿極運(yùn)動(dòng)，此過(guò)程多次重復(fù)，*后，電子被陽(yáng)極收集。從光陰極上產(chǎn)生的每一個(gè)光電子，*后可使陽(yáng)極上收集到106～107個(gè)電子。光電倍增管的放大倍數(shù)，主要取決于電極
吸收信號(hào)
發(fā)射信號(hào)
p
s
-
s
+
空心陰極燈
發(fā)射譜線
背景吸收
偏振器
π組分被偏振器移去
磁場(chǎng)使吸收信號(hào)裂變?yōu)棣泻挺医M分
磁場(chǎng)關(guān)閉：
測(cè)試信號(hào)=
原子吸收+背景吸收
磁場(chǎng)開(kāi)啟：測(cè)試信號(hào)=背景吸收:
圖2-15反向交流塞曼效應(yīng)背景校正原理
間的電壓和打拿極的數(shù)目。由檢測(cè)器輸出的信號(hào)，用交流放大器放大，再經(jīng)過(guò)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換，測(cè)定值*終由指示儀表顯示出來(lái)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代原子吸收光譜儀大多采用微機(jī)控制，軟件操作系統(tǒng)也已從dos發(fā)展到了windows，使得儀器的操作智能化，數(shù)據(jù)處理功能非常豐富。有些儀器已*實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制功能，包括波長(zhǎng)自動(dòng)控制、自動(dòng)尋波長(zhǎng)定位；自動(dòng)設(shè)置光譜帶寬；燃?xì)饬髁考爸急鹊淖詣?dòng)控制；自動(dòng)調(diào)整負(fù)高壓、燈電流；自動(dòng)能量平衡；自動(dòng)點(diǎn)火和自動(dòng)熄火保護(hù)；自動(dòng)設(shè)定*佳火焰高度位置，選擇*佳分析條件；自動(dòng)選擇元素?zé)?；自?dòng)切換火焰和石墨爐原子化器；可實(shí)現(xiàn)對(duì)儀器多種部件細(xì)微調(diào)整等。軟件方面也*大限度地實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)功能，包括：1）向?qū)Чδ埽峁悠吩O(shè)置向?qū)?、打印?bào)表向?qū)У龋?）自動(dòng)測(cè)量，連接自動(dòng)進(jìn)樣器后，設(shè)置完自動(dòng)操作程序，儀器可由軟件控制自動(dòng)進(jìn)行空白校正、標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試、樣品測(cè)試，處理并輸出結(jié)果；3）專(zhuān)家數(shù)據(jù)庫(kù)功能，元素的選擇可用鼠標(biāo)在元素周期表上點(diǎn)選，便可獲得該元素測(cè)量方法、特征譜線、原子化溫度、燃?xì)饬髁康葘?zhuān)家數(shù)據(jù)；4）在線幫助，幫助功能可通過(guò)目錄、索引、對(duì)話(huà)框及功能鍵提供儀器硬件安裝、操作、維修及安全等操作的詳細(xì)說(shuō)明。
圖2-16光電倍增管示意圖（1～9為打拿極）
4原子吸收分析技術(shù)
4.1火焰原子吸收法
火焰原子吸收法具有分析速度快，精密度高，干擾少，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)?；鹧嬖游辗ǖ幕鹧娣N類(lèi)有很多，目前廣泛使用的是乙炔-空氣火焰，可分析30多種元素，其次是乙炔-*（俗稱(chēng)笑氣）火焰，可使測(cè)定元素增加到60多種。
（1）火焰特性及基本過(guò)程
對(duì)火焰的基本要**溫度高、穩(wěn)定性好與安全。樣品溶液被吸噴霧化進(jìn)入火焰后，大體經(jīng)歷霧化→脫水干燥→熔融蒸發(fā)→熱解和還原→激發(fā)、電離和化合幾個(gè)過(guò)程，如圖2-17所示：
（2）火焰原子吸收分析*佳條件的選擇
1）吸收線選擇
為獲得較高的靈敏度，穩(wěn)定性和寬的線性范圍及無(wú)干擾測(cè)定，須選擇合適的吸收線。選擇譜線的一般原則：
靈敏度一般選擇*靈敏的共振吸收線，測(cè)定高含量元素時(shí)，可選用次靈敏線。
譜線干擾當(dāng)分析線附近有其他非吸收線存在時(shí)，將使靈敏度降低、工作曲線彎曲，應(yīng)當(dāng)盡量避免干擾。例如，ni230.0nm附近有ni231.98nm、ni232.14nm、ni231.6nm非吸收線干擾。
線性范圍不同分析線有不同的線性范圍，例如ni305.1nm優(yōu)于ni230.0nm。
2）電流的選擇
選擇合適的空心陰極燈燈電流，可得到較高的靈敏度與穩(wěn)定性。從靈敏度考慮，燈電流宜用小，因?yàn)樽V線變寬及自吸效應(yīng)小，發(fā)射線窄，靈敏度增高。但燈電流太小，燈放電不穩(wěn)定。從穩(wěn)定性考慮，
原子氣
分子氣
固體微粒
分子蒸汽
升華熔融
原子化
溶液
霧滴
霧滴分離
廢液排放
混合脫水
小霧滴進(jìn)入火焰
噴霧
還原
熱解
圖2-17火焰原子化過(guò)程示意圖
燈電流大，譜線強(qiáng)度高，負(fù)高壓低，讀數(shù)穩(wěn)定。吸收靈敏度和吸收穩(wěn)定性這兩個(gè)指標(biāo)對(duì)燈電流的要**互相矛盾的，在選擇燈電流時(shí)應(yīng)兼顧這一矛盾的兩個(gè)方面。對(duì)于微量元素分析，應(yīng)在保證讀數(shù)穩(wěn)定的的前提下，盡量選用小一些的燈電流以獲得足夠高的靈密度。對(duì)于常量與高含量元素的分析，應(yīng)在保證足夠高的靈敏度的前提下，盡量選用大一點(diǎn)的燈電流，以獲得足夠高的精密度。
從維護(hù)燈和使用壽命角度考慮，對(duì)于高熔點(diǎn)、低濺射的金屬元素（如鐵、鈷、鎳、鉻等）元燈，燈電流允許用得大些；對(duì)于低熔點(diǎn)，高濺射的金屬元素（如鋅、鉛等）燈，燈電流宜用小些；對(duì)于低熔點(diǎn)，低濺射的金屬元素（如錫）燈，若需增加光強(qiáng)度，可允許燈電流稍大些。
3）光譜通帶的選擇
光譜通帶的寬窄直接影響測(cè)定的靈敏度與標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍。在保證只有分析線通過(guò)出口狹縫的前提下，盡可能選擇較寬的通帶。對(duì)于堿金屬、堿土金屬，可用較寬的通帶，而對(duì)于如鐵族、稀有元素和連續(xù)背景較強(qiáng)的情況下，要用小的通帶。對(duì)于分析ni、fe等元素，其斜率及線性范圍隨著光譜通帶的變窄而改善。如圖2-18所示。
校正曲線
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0
5
10
15
20
25
30
a
0.1nm
0.2nm
0.5nm
濃度
圖2-18通帶寬度對(duì)鎳靈敏度及線性范圍的影響
4）燃?xì)?助燃?xì)獗鹊倪x擇
不同的燃?xì)?助燃?xì)獗?，火焰溫度和氧化還原性質(zhì)也不同。根據(jù)火焰溫度和氣氛，可分為貧燃火焰、化學(xué)計(jì)量火焰、發(fā)亮火焰和富燃火焰四種類(lèi)型。
燃助比（乙炔/空氣）在1：6以上，火焰處于貧燃狀態(tài)，燃燒充分，溫度較高，除了堿金屬可以用貧燃火焰外，一些高熔點(diǎn)和惰性金屬，如ag、au、pd、pt、rb等也可用，但燃燒不穩(wěn)定，測(cè)定的重現(xiàn)性較差。
燃助比為1：4時(shí)，火焰穩(wěn)定，層次清晰分明，稱(chēng)化學(xué)計(jì)量性火焰，適合于大多數(shù)元素的測(cè)定。
燃助比小于1：4時(shí)，火焰呈發(fā)亮狀態(tài)，層次開(kāi)始模糊，為發(fā)亮性火焰。此時(shí)溫度較低，燃燒不充分，但具有還原性，測(cè)定cr時(shí)就用此火焰。
燃助比小于1：3為富燃火焰，這種火焰有強(qiáng)還原性，即火焰中含有大量的ch、c、co、cn、nh等成份，適合于al、ba、cr等元素的測(cè)定。
鉻、鐵、鈣等元素對(duì)燃助比反應(yīng)敏感，因此在擬定分析條件時(shí)，要特別注意燃?xì)夂椭細(xì)獾牧髁亢蛪毫Α?br>5）燃燒器高度的選擇
燃燒器高度可大致分三個(gè)部位：
光束通過(guò)氧化焰區(qū)，這一高度大約是離燃燒器縫口6mm-12mm處。此處火焰穩(wěn)定、干擾較少，對(duì)紫外線吸收較弱，但靈敏度稍低。吸收線在紫外區(qū)的元素，適于這種高度。
光束通過(guò)氧化焰和還原焰，這一高度大約是離燃燒器縫口4mm-6mm處。此高度火焰穩(wěn)定性比前一種差、溫度稍低、干擾較多，但靈敏度高。適于鈹、鉛、硒、錫、鉻等元素分析。
光束通過(guò)還原焰，這一高度大約是離燃燒器縫口4mm以下。此高度火焰穩(wěn)定性*差、干擾多，對(duì)紫外線吸收*強(qiáng)，但吸收靈敏度較高。適于長(zhǎng)波段元素的分析。
4.2石墨爐原子吸收法
（1）石墨爐原子吸收法的特點(diǎn)
與火焰原子化不同，石墨爐原子化采用直接進(jìn)樣和程序升溫方式，原子化曲線是一條具有峰值的曲線。它的主要優(yōu)點(diǎn)：升溫速度快，*高溫度可達(dá)3000℃，適用于高溫及稀土元素的分析；優(yōu)良靈敏度高，石墨爐原子化效率高，原子的平均停留時(shí)間通常比火焰中相應(yīng)的時(shí)間長(zhǎng)約100倍，一般元素的優(yōu)良靈敏度可達(dá)10-9g～10-12g；可分析的元素比較多；所用的樣品少，對(duì)分析某些取樣困難、價(jià)格昂貴、標(biāo)本難得的樣品非常有利。但石墨爐原子化法存在分析速度慢，分析成本高，背景吸收、光輻射和基體干擾比較大的缺點(diǎn)。
（2）石墨爐原子吸收法分析*佳條件的選擇
石墨爐分析有關(guān)燈電流、光譜通帶及吸收線的選擇原則和方法與火焰法相同。所不同的是光路的調(diào)整要比燃燒器高度的調(diào)節(jié)難度大，石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣器的調(diào)整及在石墨管中的深度，對(duì)分析的靈敏度與精密度影響很大。另外選擇合適的干燥、灰化、原子化溫度及時(shí)間和惰性氣體流量，對(duì)石墨爐分析至關(guān)重要。
1）干燥溫度和時(shí)間選擇
干燥階段是一個(gè)低溫加熱的過(guò)程，其目的是蒸發(fā)樣品的溶劑或含水組分。一般干燥溫度稍高于溶劑的沸點(diǎn)，如水溶液選擇在90℃～120℃。干燥溫度的選擇要避免樣液的暴沸與飛濺，適當(dāng)延長(zhǎng)斜坡升溫的時(shí)間或分二步進(jìn)行。對(duì)于粘度大，含鹽高的樣品，可加入適量的乙醇或mibk稀釋劑，以改善干燥過(guò)程。
2）灰化溫度與時(shí)間的選擇
灰化的目的是要降低基體及背景吸收的干擾，并保證待測(cè)元素沒(méi)有損失?；一瘻囟扰c時(shí)間的選擇應(yīng)考慮兩個(gè)方面，一方面使用足夠高的灰化溫度和足夠長(zhǎng)的時(shí)間以有利于灰化*和降低背景吸收，另一方面使用盡可能低的灰化溫度和盡可能短的灰化時(shí)間以保證待測(cè)元素不損失。在實(shí)際應(yīng)用中，*佳灰化溫度與時(shí)間可以通過(guò)繪制被測(cè)元素灰化溫度曲線來(lái)選擇，圖2-19是典型的灰化曲線(a)和原子化曲線(b)。m和m之間是*合適的灰化溫度區(qū)間，m之前灰化溫度過(guò)低，基體灰化不*，m之后灰化溫度過(guò)高，已有灰化損失。m是*高允許的灰化溫度，一般選用低于m點(diǎn)50℃～100℃的溫度作為灰化溫度。加入合適的基體改進(jìn)劑，能夠更有效地克服復(fù)雜基體的背景吸收干擾。
3）原子化溫度和時(shí)間的選擇
原子化溫度是由元素及其化合物的性質(zhì)決定的。原子化溫度選擇的原則是，在保證獲得*大原子吸收信號(hào)的條件下盡量使用較低的溫度。通常借助繪制原子化溫度曲線來(lái)選擇*佳原子化溫度。如圖2-19(b)所示，曲線(b)是在固定灰化溫度的條件下得到的。曲線中的o點(diǎn)是合適的起始原子化溫度，只有溫度高于o點(diǎn)的溫度才能保證被測(cè)元素被充分原子化。一般可選用高于o點(diǎn)50℃～100℃的溫度作為原子化溫度。過(guò)高的原子化溫度反而會(huì)降低測(cè)定靈敏度，并縮短石墨管的使用壽命。
原子化時(shí)間選擇原則是必須使吸收信號(hào)能在原子化階段回到基線，以此作為原子化時(shí)間。從石墨管使用壽命考慮，應(yīng)選擇盡可能短的原子化時(shí)間，一般為3s～4s，高溫原子化元素為4s～6s。過(guò)短的原子化時(shí)間會(huì)使一些被測(cè)元素殘留于石墨管內(nèi)，會(huì)延長(zhǎng)石墨管的凈化時(shí)間，否則會(huì)引起記憶效應(yīng)。
4）凈化溫度和時(shí)間的選擇
凈化溫度一般選擇高于原子化溫度100℃～200℃，時(shí)間為2s～3s，一將前一個(gè)測(cè)定的殘余物***干凈，保證不影響下一個(gè)測(cè)定。
5）惰性氣體流量的選擇
石墨爐采用常用氬氣作為保護(hù)氣體，且內(nèi)外分別單獨(dú)供氣方式，干燥、灰化和除殘階段通氣，在原子化階段，可選擇石墨管內(nèi)停氣或給適當(dāng)小流量的內(nèi)氣流。
圖2-19灰化與原子化溫度曲線
(a)灰化溫度曲線，m為*高允許灰化溫度；
(b)原子化溫度曲線，o為合適的起始原子化溫度
（3）石墨爐基體改進(jìn)技術(shù)
所謂基體改進(jìn)技術(shù)，就是往石墨爐中或試液中加入一種化學(xué)物質(zhì)，使基體形成易揮發(fā)化合物在原子化前驅(qū)除，從而避免待測(cè)元素的損失；或降低待測(cè)元素的揮發(fā)性以防止灰化過(guò)程中的損失?；w改進(jìn)劑已廣泛應(yīng)用于石墨爐原子吸收測(cè)定生物和環(huán)境樣品的痕量金屬元素及其化學(xué)形態(tài)，目前約有無(wú)機(jī)試劑、有機(jī)試劑和活性氣體三大種類(lèi)50余種。
基體改進(jìn)主要通過(guò)以下七個(gè)途徑來(lái)降低基體干擾：
1）使基體形成易揮發(fā)的化合物------降低背景吸收。
氯化物的背景吸收，可借助***來(lái)消除，原因在于石墨爐內(nèi)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：
nh4no3 + nacl → nh4cl +nano3
nacl的熔點(diǎn)近800℃，加入基體改進(jìn)劑nh4no3反應(yīng)后，產(chǎn)生的nh4cl、nano3及過(guò)剩的nh4no3在400℃都揮發(fā)了，在原子化階段減少了nacl的背景吸收。
生物樣品中鉛、銅、金和天然水中鉛、錳和鋅等元素測(cè)定中，加入***同樣可獲得很好的效果；硝酸可降低堿金屬氯化物對(duì)鉛的干擾；磷酸和硫酸這些高沸點(diǎn)酸，可消除氯化銅等金屬氯化物對(duì)鉛和鎳等元素的干擾。
2）使基體形成難解離的化合物------避免分析元素形成易揮發(fā)難解離的一鹵化物，降低灰化損失和氣相干擾。
如0.1%nacl介質(zhì)中的測(cè)定，加入lino3基體改進(jìn)劑，使其生成解離能大的licl，對(duì)起了釋放作用。
3）分析元素形成較易解離的化合物------避免形成熱穩(wěn)定碳化物，降低凝相干擾。
石墨管碳是主要元素，因此對(duì)于易生成穩(wěn)定碳化物的元素，原子吸收峰低而寬。石墨爐測(cè)定水中微量硅時(shí)加入cao，使其在灰化過(guò)程中生成casi，降低了原子化溫度。鈣可以用來(lái)提高ba、be、si、sn的靈敏度。
4）使分析元素形成熱穩(wěn)定的化合物------降低分析元素的揮發(fā)性，防止灰化損失。
鎘是易揮發(fā)的元素，硫酸銨對(duì)牛肝中的鎘測(cè)定有穩(wěn)定作用，使其灰化溫度提高到650℃。鎳可穩(wěn)定多種易揮發(fā)的元素，特別是測(cè)定as、se，ni(no3)2使可把硒的允許灰化溫度從300℃提高到1200℃，其原因是生成了穩(wěn)定的硒化物。
5）形成熱穩(wěn)定的合金------降低分析元素的揮發(fā)性，防止灰化損失。
加入某種熔點(diǎn)較高的金屬元素，與易揮發(fā)的待測(cè)金屬元素在石墨爐內(nèi)生成熱穩(wěn)定的合金，提高了灰化溫度。貴金屬如鉑、鈀、金對(duì)as、sb、bi、pb和se、te有很好的改進(jìn)效果。
6）形成強(qiáng)還原性環(huán)境------改善原子化過(guò)程。
許多金屬氧化物在石墨爐中生成金屬原子是基于碳還原反應(yīng)的機(jī)理：
mo(s) + c(s)→m(g) + co(g)
結(jié)果導(dǎo)致原子濃度的迅速增加?？箟难帷dta、硫脲、檸檬酸和草酸可降低pb、zn、cd、bi及cu的原子化溫度。
7）改善基體的物理特性------防止分析元素被基體包藏，降低凝相干擾和氣相干擾。
例如過(guò)氧化鈉作為基體改進(jìn)劑，使海水中銅在石墨管中生成黑色的氧化銅，而不易進(jìn)入氯化物的結(jié)晶中。海水在干燥后留下清晰可見(jiàn)的晶體，加入抗壞血酸和草酸等有機(jī)試劑，可起到助熔作用，使液滴的表面張力下降，不再觀測(cè)到鹽類(lèi)殘?jiān)?br>（4）石墨管的種類(lèi)及應(yīng)用
石墨管的質(zhì)量將直接影響石墨爐分析的靈敏度與穩(wěn)定性，目前石墨管有許多種，但主要有普通石墨管、熱解涂層石墨管及l(fā)’vov平臺(tái)石墨管。
普通石墨管比較適合于原子化溫度低，易形成揮發(fā)性氧化物的元素測(cè)定，比如li、na、k、rb、cs、ag、au、be、mg、zn、cd、hg、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、as、sb、bi、se、te等，普通石墨管的靈敏度較好，特別是ge、si、sn、al、ga這些元素，在普通石墨管較強(qiáng)的還原氣氛中，不易生成揮發(fā)性氧化物，因此靈敏度比熱解涂層石墨管高，但要注意穩(wěn)定碳化物的形成。
對(duì)cu、ca、sr、ba、ti、v、cr、mo、mn、co、ni、pt、rh、pd、ir、pt等元素，熱解涂層石墨管靈敏度較普通石墨管高，但也需加入基體改進(jìn)劑，在熱解涂層石墨中創(chuàng)造強(qiáng)還原氣氛，以降低基體的干擾。
對(duì)b、zr、os、u、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、tm、yb、lu等元素，使用熱解涂層石墨管可提高靈敏度10-26倍，而用普通石墨管這些元素易生成穩(wěn)定的碳化物，記憶效應(yīng)大。
l’vov平臺(tái)石墨管是在普通或熱解熱解涂層石墨管中襯入一塊熱解石墨小平臺(tái)。一方面平臺(tái)可以防止試液在干燥時(shí)滲入石墨管，更重要的是，它并非象石墨管壁是靠熱傳導(dǎo)加熱的，而是靠石墨管的熱輻射加熱，這樣擴(kuò)展了原子化等溫區(qū)，提高分析靈敏度和穩(wěn)定性。
5靈敏度、特征濃度及檢出限
5.1靈敏度及特征濃度
在原子吸收分光光度分析中，靈敏度s定義為吸光度隨濃度的變化率，即校正曲線的斜率，其表達(dá)式為：
或（2-22）
即當(dāng)待測(cè)元素的濃度c或質(zhì)量m改變一個(gè)單位時(shí)，吸光度a的變化量。在火焰原子化法中常用特征濃度來(lái)表征靈敏度，所謂特征濃度是指能產(chǎn)生1%吸收（吸光度0.0044）時(shí)，溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度（mg·l-1/1%）或質(zhì)量分?jǐn)?shù)（μg·g-1/1%）。例如1μg·g-1鎂溶液，測(cè)得其吸光度為0.55，則鎂的特征濃度為：
（μg·g-1/1%）
對(duì)于石墨爐原子化法，由于測(cè)定的靈敏度取決于加到原子化器中試樣的質(zhì)量，此時(shí)采用特征質(zhì)量（以g/1%表示）更為合適。顯然，特征濃度或特征質(zhì)量越小，測(cè)定的靈敏度越高。
靈敏度或特征濃度與一系列因素有關(guān)，首先取決于待測(cè)元素本身的性質(zhì)，例如難熔元素的靈敏度比普通元素的靈敏度要低得多。其次還和測(cè)定儀器得性能如單色器的分辨率、光源的特性、檢測(cè)器的靈敏度等有關(guān)。此外還受到實(shí)驗(yàn)因素的影響，例如：光源工作條件不合適，引起自吸收或光強(qiáng)減弱；供氣速度不當(dāng)，導(dǎo)致霧化效率降低；燃燒器調(diào)節(jié)不合適，共振輻射不是從原子濃度*高的火焰區(qū)通過(guò)；燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁勘壤磺‘?dāng)，引起原子化效率低等等，多會(huì)降低測(cè)定靈敏度。反之，若正確選擇實(shí)驗(yàn)條件，并采取了有效措施，則可進(jìn)一步提高靈敏度。
5.2檢出限
檢出限是指產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號(hào)所需要的該元素的*小含量，亦即待測(cè)元素所產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度等于其噪聲強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差三倍時(shí)所相應(yīng)的質(zhì)量濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用dc（mg·l-1或μg·g-1）表示，優(yōu)良檢出限則用dm（μg）表示：
dc或dm(2-23)
式中c或m分別為試樣中待測(cè)元素的濃度或質(zhì)量，a為試樣多次測(cè)定吸光度的平均值，為噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差，是對(duì)空白溶液或接近空白的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行十次以上連續(xù)測(cè)定，由所得的吸光度值計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差而得。
檢出限比靈敏度具有更明確的意義，它考慮到了噪聲的影響，并明確地指出了測(cè)定的可靠程度。由此可見(jiàn)，降低噪聲，提高測(cè)定精密度是改善檢測(cè)限的有效途徑。
6原子吸收光譜儀的日常維護(hù)及常見(jiàn)故障排除
原子吸收光譜儀是精密的實(shí)驗(yàn)室光學(xué)儀器，合理的維護(hù)與保養(yǎng)，使儀器保持良好的工作狀態(tài)，有利于獲得可靠的測(cè)量數(shù)據(jù)和延長(zhǎng)儀器的使用壽命。
（1）儀器安裝對(duì)環(huán)境的要求
用于安裝儀器的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備良好的外部環(huán)境。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)設(shè)置在無(wú)強(qiáng)電磁場(chǎng)和熱輻射的地方，不宜建在會(huì)產(chǎn)生劇烈振動(dòng)的設(shè)備和車(chē)間附近。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)保持清潔，溫度應(yīng)保持在10～30℃，空氣相對(duì)濕度應(yīng)小于80%。儀器應(yīng)避免日光直射、煙塵、污濁氣流及水蒸氣的影響，防止腐蝕性氣體及強(qiáng)電磁場(chǎng)干擾。
實(shí)驗(yàn)臺(tái)應(yīng)堅(jiān)固穩(wěn)定（*好是水泥臺(tái)），臺(tái)面平整。為便于操作與維修，實(shí)驗(yàn)臺(tái)四周應(yīng)留出足夠的空間。儀器上方應(yīng)安裝排風(fēng)設(shè)備，排風(fēng)量的大小應(yīng)能調(diào)節(jié)，風(fēng)量過(guò)大會(huì)影響火焰的穩(wěn)定性，風(fēng)量過(guò)小則有害氣體不能*排出。抽風(fēng)口位于儀器燃燒器的正上方，臨近抽風(fēng)口的下方應(yīng)設(shè)有一尺寸大于儀器排氣口的擋板，以防止通風(fēng)管道內(nèi)的塵埃落入原子化器，而有害氣體又能沿著擋板與排風(fēng)管道之間的空擋排出。
實(shí)驗(yàn)室應(yīng)配有交流380v三相四線制電源，電源應(yīng)良好接地，接地電阻小于0.1ω。儀器光度計(jì)主機(jī)的電源應(yīng)與空壓機(jī)、石墨爐的電源分相使用。
乙炔燃?xì)怃撈?好不放在儀器房間，要放在離主機(jī)近、安全禁煙火、通風(fēng)良好的房間，但主機(jī)房間內(nèi)必須設(shè)有氣路開(kāi)關(guān)閥，萬(wàn)一發(fā)生事故可迅速切斷燃?xì)?。乙炔氣的出口壓力?yīng)在0.05～0.08mpa之間，純度99.9%，乙炔鋼瓶必須配有氣壓調(diào)節(jié)閥。
石墨爐用的冷卻水*好配備冷卻水循環(huán)設(shè)備，用去離子水作冷卻水，用水質(zhì)較硬的自來(lái)水容易在石
墨爐腔體內(nèi)結(jié)水垢。
（2）儀器使用中的常見(jiàn)故障及其排除
由于各廠家儀器結(jié)構(gòu)不同，故障及排除方法也不盡相同，出現(xiàn)無(wú)法解決的疑難問(wèn)題時(shí)應(yīng)盡快與廠家和銷(xiāo)售商聯(lián)系，尤其是涉及安全問(wèn)題時(shí)不應(yīng)自行解決。
l燈不亮
儀器使用一段時(shí)間后出現(xiàn)元素?zé)酎c(diǎn)不亮。首先更換一支燈試一下，如能點(diǎn)亮，說(shuō)明燈已壞，需更換新燈。如更換一支燈后仍不亮，可更換一個(gè)燈的插座，如果亮了，說(shuō)明燈插座有接觸不佳或短線的可能；如更換燈插座仍不亮，需檢查空心陰極燈的供電電源，請(qǐng)與廠家聯(lián)系。
l燈能量低（光強(qiáng)信號(hào)弱）
儀器出現(xiàn)能量低，首先應(yīng)檢查儀器的原子化器是否擋光。如果是，請(qǐng)將原子化器位置調(diào)整好。檢查使用燈的波長(zhǎng)設(shè)置是否正確或調(diào)整正確，如波長(zhǎng)設(shè)置錯(cuò)誤或調(diào)節(jié)波長(zhǎng)不正確應(yīng)改正，手動(dòng)調(diào)節(jié)波長(zhǎng)的儀器顯示的波長(zhǎng)值與實(shí)際的波長(zhǎng)偏差較大應(yīng)校準(zhǔn)波長(zhǎng)顯示值。檢查元素?zé)羰欠駠?yán)重老化，嚴(yán)重老化的燈請(qǐng)更換。長(zhǎng)時(shí)間擱置不用的元素?zé)粢踩菀茁饫匣?，?qǐng)利用空心陰極燈激活器激活，大部分情況可恢復(fù)燈的性能。檢查吸收室兩測(cè)的石英窗是否嚴(yán)重污染，可用脫脂棉蘸乙醇混合液輕輕擦拭。如以上均正常，可能是放大電路或負(fù)高壓電路故障造成的，請(qǐng)通知廠家維修。
l火焰測(cè)試靈敏度低、信號(hào)不穩(wěn)
原子吸收光譜儀在做火焰測(cè)試時(shí)出現(xiàn)靈敏度低，應(yīng)檢查火焰原子化器是否被污染。吸噴去離子水火焰應(yīng)是淡藍(lán)色的，如出現(xiàn)其它顏色則應(yīng)清洗火焰原子化器，*好使用超聲波振蕩器清洗。靈敏度低、信號(hào)不穩(wěn)一般是火焰霧化器霧化沒(méi)調(diào)好，請(qǐng)參考廠家提供的霧化器維修手冊(cè)（應(yīng)用手冊(cè)或說(shuō)明書(shū)），必要時(shí)檢查霧化器的提升量，一般是每分鐘3～6ml，太大信號(hào)不穩(wěn)，太小靈敏度低。
l石墨爐升溫程序不工作
在做石墨爐分析時(shí)需給石墨爐通冷卻水，自動(dòng)化程度高的儀器都有水壓監(jiān)測(cè)裝置，如使用的冷卻水壓力不夠或流量不夠，石墨爐升溫程序?qū)⒉还ぷ?。長(zhǎng)時(shí)間使用硬度大的自來(lái)水，會(huì)堵塞石墨爐的冷卻水循環(huán)管道，即使自來(lái)水有足夠的壓力，也無(wú)足夠的流量打開(kāi)水壓監(jiān)測(cè)裝置，致使儀器工作不正常。檢查冷卻水回水的流量應(yīng)大于1l/min，否則輕檢查、維修相關(guān)部件。石墨爐分析時(shí)，為保護(hù)石墨管，需給儀器提供氬氣，自動(dòng)化程度高的儀器都設(shè)有氣壓監(jiān)測(cè)裝置，如果氣體壓力不夠，石墨爐升溫程序也不能正常工作，請(qǐng)確認(rèn)氣壓。
l氣路不通
自動(dòng)化程度較高的儀器使用電磁閥及質(zhì)量流量計(jì)控制燃?xì)饧翱諝獾牧髁浚褂靡欢螘r(shí)間后出現(xiàn)燃?xì)饣蚩諝獠煌ǖ那闆r，主要原因是使用的燃?xì)饣蚩諝獠患儯鐗嚎s空氣中有水或油、沒(méi)使用高純乙炔致使電磁閥堵塞或失靈。如儀器使用的是可拆卸電磁閥，可拆開(kāi)清洗；如儀器使用的是全密封電磁閥，則要更換新的電磁閥。使用浮子流量計(jì)的儀器，流量計(jì)中若進(jìn)了油，會(huì)使流量計(jì)中的浮子難以浮起而堵塞氣路，應(yīng)拆下流量計(jì)，**流量計(jì)中的油。
（3）儀器的日常維護(hù)及保養(yǎng)
原子吸收光譜儀是一種高精密度的光學(xué)儀器，合理的維護(hù)與保養(yǎng)能延長(zhǎng)儀器的使用壽命。設(shè)計(jì)良好的儀器其單色器部分是全密封的，在干燥、潔凈的實(shí)驗(yàn)室中可以使用多年，一般不需要維護(hù)。但在潮濕、有腐蝕性氣體污染的實(shí)驗(yàn)室中其壽命會(huì)大大縮短，甚至?xí)霈F(xiàn)光柵發(fā)霉等現(xiàn)象。儀器光學(xué)部分的外光路不是密封的，一般3～5年應(yīng)保養(yǎng)一次，主要是**光學(xué)鏡片上的灰塵，可用吸耳球吹除表面的灰塵。具有二氧化硅保護(hù)膜的鏡片，可用脫脂棉蘸乙醇混合液輕輕擦拭，切不可用力反復(fù)擦拭。原子化器兩端的石英窗應(yīng)經(jīng)常擦拭。儀器的原子化器是暴露在外面的需經(jīng)常清潔?；鹧娣治鰰r(shí)，每天測(cè)試完畢要吸200ml以上的去離子水，以清洗火焰原子化器，尤其是含有有機(jī)溶劑及高鹽溶液樣品，每一到兩周要拆開(kāi)霧化器用超聲波振蕩器清洗，以保證其良好的性能。石墨爐原子化器如每天使用，20～30天要清潔一次石墨錐和石英窗。經(jīng)常檢查石墨管，尤其是內(nèi)壁及平臺(tái)，有破損或麻點(diǎn)者不能使用。長(zhǎng)時(shí)間不用的儀器應(yīng)1～2個(gè)月開(kāi)機(jī)一次，以驅(qū)除儀器內(nèi)部的潮氣，讓電子元器件保持良好的工作狀態(tài)，尤其是電解電容，經(jīng)常通電可防止電解液干枯。長(zhǎng)時(shí)間不用的元素?zé)?，也?yīng)每半年點(diǎn)燈工作半小時(shí)，或用元素?zé)艏せ钇魈幚怼?br>