磷酸錳鋰正極材料具有能量密度高、成本低、安全性高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),目前已成為鋰電產(chǎn)業(yè)界研究的熱點(diǎn),有望成為繼磷酸鐵鋰之后的新一代正極材料。
磷酸錳鋰結(jié)構(gòu)及性能
limnpo4正極材料的晶體結(jié)構(gòu)
limnpo4屬于橄欖石型結(jié)構(gòu),正交晶系,空間群為pnma。其晶胞參數(shù)為a=1.04448nm,b=0.61018nm,c=0.47313nm,每個(gè)晶胞中有4個(gè)limnpo4單元。晶體骨架由mno6八面體及po4四面體組成。
鋰離子電池正極材料的主要性能參數(shù)
磷酸錳鋰的優(yōu)點(diǎn)
在目前所報(bào)道的一系列正極材料中,limnpo4正極材料具有4.1v的高電位,比lifepo4提高0.7v,且處于現(xiàn)有電解液的穩(wěn)定電化學(xué)窗口。據(jù)相似的放電比容量和壓實(shí)密度測(cè)算,limnpo4電池的能量密度較limnpo4提高約20%,達(dá)190wh·kg-1,且limnpo4價(jià)格更便宜。與錳酸鋰相比,limnpo4具有相近的工作電壓,但能量密度更高、高溫循環(huán)壽命更長(zhǎng)。與三元材料相比,limnpo4具有相似的能量密度,但更安全、價(jià)格更低。
磷酸錳鋰的缺點(diǎn)
橄欖石結(jié)構(gòu)的limnpo4存在一些固有缺陷制約著其發(fā)展和應(yīng)用。表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:
(1)材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率都非常低,導(dǎo)致材料的容量難以發(fā)揮;
(2)limnpo4與電解質(zhì)會(huì)發(fā)生副反應(yīng),生成產(chǎn)物li4p2o7等,隨著材料充放電次數(shù)的增加,limnpo4會(huì)逐漸失去活性;
(3)脫鋰后形成的磷酸錳(mnpo4)會(huì)受到j(luò)ahn-teller效應(yīng)影響,晶體結(jié)構(gòu)從八面體變成立方相,壓縮鋰脫嵌通道,造成結(jié)構(gòu)上的不可逆變化;
(4)部分錳離子發(fā)生歧化反應(yīng)溶解在電解液中,導(dǎo)致材料循環(huán)性能變差。
針對(duì)以上問(wèn)題的改善方案:
(1)納米化,縮短鋰離子的固態(tài)擴(kuò)散路徑,增大電極反應(yīng)面積,從而提高材料的宏觀鋰離子電導(dǎo)率;
(2)晶面選控,增大鋰離子快速遷移的晶面面積,從而提高材料的微觀鋰離子電導(dǎo)率;
(3)體相摻雜,通過(guò)摻雜原子的原位取代或形成固溶體來(lái)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),提高離子/電子電導(dǎo)率,從而提高材料的循環(huán)和倍率性能;
(4)表面包覆,通過(guò)在材料表面復(fù)合導(dǎo)電碳、金屬氧化物層等,提高材料的離子/電子電導(dǎo)率,阻止limnpo4與電解液直接接觸。
中國(guó)新一代磷酸錳鋰正極材料產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研發(fā)及其高能動(dòng)力電池應(yīng)用示范”項(xiàng)目驗(yàn)收
2017年,寧波材料技術(shù)與工程研究所承擔(dān)的中科院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計(jì)劃(sts)“新一代磷酸錳鋰正極材料產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研發(fā)及其高能動(dòng)力電池應(yīng)用示范”項(xiàng)目驗(yàn)收。
研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)電動(dòng)汽車發(fā)展對(duì)*動(dòng)力電池的重大需求,開展了磷酸錳鋰復(fù)合三元材料動(dòng)力電池新體系及關(guān)鍵材料的系統(tǒng)性研究,突破了高性能磷酸錳鋰正極材料規(guī)?;苽涞年P(guān)鍵技術(shù),建成了年產(chǎn)300t磷酸錳鋰中試生產(chǎn)線,中試產(chǎn)品得到動(dòng)力電池企業(yè)用戶認(rèn)可;研制出能量密度219wh/kg的10ah磷酸錳鋰-三元材料復(fù)合動(dòng)力電池,通過(guò)gb/t 31485—2015單體蓄電池安全性試驗(yàn),同時(shí)為吉利汽車研發(fā)出能量密度185wh/kg的43ah磷酸錳鋰-三元材料復(fù)合動(dòng)力電池,并進(jìn)行了車載實(shí)驗(yàn)。該項(xiàng)目的實(shí)施,為后續(xù)解決年產(chǎn)千噸級(jí)生產(chǎn)線的工藝技術(shù)問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)磷酸錳鋰大規(guī)模生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。
參考來(lái)源:
秦來(lái)芬.新一代動(dòng)力鋰離子電池磷酸錳鋰正極材料的研究現(xiàn)狀與展望
李俊豪.高性能磷酸錳鋰正極材料的研究進(jìn)展
(中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉)