實踐過程中,人們?yōu)榱诉_(dá)到提高電容器的性能,降低成本的目的,經(jīng)常將贗電容電極材料和雙電層電容電極材料混合使用,制成所謂的混合電化學(xué)電容器?;旌想娀瘜W(xué)電容器可分為兩類,一類是電容器的一個電極采用贗電容電極材料,另一個電極采用雙電層電容電極材料,制成不對稱電容器,這樣可以拓寬電容器的使用電壓范圍,提高能量密度;另一類是贗電容電極材料和雙電層電容電極材料混合組成復(fù)合電極,制備對稱電容器。
1、法拉第贗電容器
法拉第贗電容器也叫法拉第準(zhǔn)電容,是在電極表面活體相中的二維或三維空間上,電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積,發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附或氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。這種電極系統(tǒng)的電壓隨電荷轉(zhuǎn)移的量呈線性變化,表現(xiàn)出電容特征,故稱為“準(zhǔn)電容”,是作為雙電層型電容器的一種補(bǔ)充形式。
法拉第準(zhǔn)電容的充放電機(jī)理為:電解液中的離子( 一般為h+或oh-)在外加電場的作用下向溶液中擴(kuò)散到電極/溶液界面,而后通過界面的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入到電極表面活性氧化物的體相中;若電極材料是具有較大比表面積的氧化物,就會有相當(dāng)多的這樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,大量的電荷就被存儲在電極中。放電時這些進(jìn)入氧化物中的離子又會重新回到電解液中,同時所存儲的電荷通過外電路釋放出來。
2、雙電層電容器
一對浸在電解質(zhì)溶液中的固體電極在外加電場的作用下,在電極表面與電解質(zhì)接觸的界面電荷會重新分布、排列。作為補(bǔ)償,帶正電的正電極吸引電解液中的負(fù)離子,負(fù)極吸引電解液中的正離子,從而在電極表面形成緊密的雙電層,由此產(chǎn)塵的電容稱為雙電層電容。雙電層是由相距為原子尺寸的微小距離的兩個相反電荷層構(gòu)成,這兩個相對的電荷層就像平板電容器的兩個平板一樣。helmholtz首次提出此模型。
能量是以電荷的形式存儲在電極材料的界面。充電時,電子通過外加電源從正極流向負(fù)極,同時,正負(fù)離子從溶液體相中分離并分別移動到電極表面,形成雙電層;充電結(jié)束后,電極上的正負(fù)電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩(wěn)定,在正負(fù)極間產(chǎn)生相對穩(wěn)定的電位差。在放電時,電子通過負(fù)載從負(fù)極流到正極,在外電路中產(chǎn)生電流,正負(fù)離子從電極表面被釋放進(jìn)入溶液體相呈電中性。
當(dāng)超級電容充電時,泄漏電流會隨著時間而衰減,因為碳電極中的離子會擴(kuò)散進(jìn)入孔隙中。泄漏電流會穩(wěn)定在一個均衡值,該值取決于電容、電壓和時間。泄漏電流與 電容芯成正比。超級電容均衡泄漏電流的經(jīng)驗估計算法為室溫下1μa/f。圖6中的150mf電容,在160小時后的泄漏電流為0.2μa和0.3μa。泄 漏電流隨溫度升高而呈指數(shù)上升。
當(dāng)溫度升高時,穩(wěn)定到均衡值的時間會減小,因為離子擴(kuò)散的速度更快。因此,這些電容從0v充電需要的時間最小。根據(jù)不同的 超級電容,這個電流范圍從5μa~50μa。設(shè)計者在為能量采集電路挑選超級電容時,應(yīng)考慮測試這個最小充電電流。