在眾多的脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法(scr)是脫硝效率較高，應(yīng)用廣，相對(duì)成熟的脫硝技術(shù)。scr法是在一定的溫度和催化劑作用下，利用氨或烴做還原劑，可選擇性地將煙氣中nox還原為氮?dú)夂退姆椒?。催化反?yīng)溫度在320-400度(焦?fàn)t煙氣溫度范圍基本為180度-300度)，該技術(shù)無(wú)副產(chǎn)品，通過(guò)加大催化劑裝填量，脫硝效率能達(dá)80%-90%以上。
焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝的必要性
1、生態(tài)環(huán)境質(zhì)量改善的要求：焦化行業(yè)是煤化工產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，是鋼鐵行業(yè)中重要的上游產(chǎn)業(yè)之一，也是重點(diǎn)污染行業(yè)。根據(jù)環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2015年焦化行業(yè)主要污染物二氧化硫、氮氧化物排放量分別為36.47萬(wàn)t/a和24.58萬(wàn)t/a，占全國(guó)工業(yè)二氧化硫、氮氧化物排放總量的比例分別為2.1%和1.7%。而焦?fàn)t加熱產(chǎn)生的焦?fàn)t煙氣中的二氧化硫和氮氧化物，是焦化生產(chǎn)中二氧化硫和氮氧化物的重要來(lái)源。由于*的粗放發(fā)展，對(duì)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響，由其轉(zhuǎn)變而來(lái)的pm2.5占空氣中pm2.5總量的40%~50%，同時(shí)它們也是形成酸雨的主要物質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致一系列環(huán)境問(wèn)題。因此控制二氧化硫和氮氧化物的生成，減少二氧化疏和氮氧化物的排放，己是擺在焦化行業(yè)面前的重大任務(wù)。
2、排放標(biāo)準(zhǔn)的要求：《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb16171-2012)中對(duì)焦?fàn)t煙囪各污染物的排放濃度限值提出了嚴(yán)格的要求：s02≤50mg/m3，nox≤500mg/m3，執(zhí)行特別排放限值的地區(qū)要求s02≤30mg/m3，nox≤150mg/m3，根據(jù)目前國(guó)內(nèi)焦?fàn)t煙氣中s02和nox的排放濃度，必須采取脫硫脫硝末端治理后才能滿足gb16171排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
焦?fàn)t煙氣中s02和nox的主要來(lái)源
s02的來(lái)源：
1、焦?fàn)t加熱用燃料中的h2s和有機(jī)硫經(jīng)燃燒后生成的s02；
2、炭化室荒煤氣竄漏進(jìn)入燃燒室經(jīng)燃燒后生成的s02；
nox的來(lái)源：
焦?fàn)t加熱室燃料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的熱力型nox，當(dāng)采用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，熱力型nox占全部nox的95%以上；當(dāng)采用高爐煤氣加熱時(shí)，生成的nox則全部是熱力型nox。
焦?fàn)t煙氣的特點(diǎn)
由備煤車(chē)間來(lái)的洗精煤，由運(yùn)煤通廊運(yùn)入煤塔，由煤塔漏嘴經(jīng)裝煤車(chē)按序裝入炭化室，在950-1050度的溫度下高溫干餾成焦炭。焦?fàn)t加熱用回爐煤氣由外管送至焦?fàn)t各燃燒室，在燃燒室內(nèi)與經(jīng)過(guò)蓄熱室預(yù)熱的空氣混合燃燒，燃燒后的廢氣經(jīng)跨越孔、立火道、斜道，在蓄熱室與格子磚換熱后經(jīng)分煙道、總煙道，后從煙囪排出。
焦?fàn)t因其生產(chǎn)工藝的特殊性，煙囪排放的熱煙氣中含二氧化硫、氮氧化物、粉塵，氮氧化物含量較高，煙氣需進(jìn)行脫硫脫硝除塵處理后方可滿足排放要求。煙氣中nox主要是在煤氣高溫燃燒條件下產(chǎn)生的，焦?fàn)t煤氣含50%以上的氫氣，燃燒速度快，火焰溫度高達(dá)1700-1900度，煤氣中氮?dú)馀c氧氣在1300度左右會(huì)發(fā)生激烈的氧化反應(yīng)，生成nox。
總體來(lái)說(shuō)，焦?fàn)t煙氣具有以下特點(diǎn)：
1、焦?fàn)t煙氣溫度范圍基本為180-300度，溫度波動(dòng)范圍較大;
2、焦?fàn)t煙氣成分復(fù)雜，nox含量偏高，濃度一般為350mg/nm3-1200mg/nm3;
3、焦?fàn)t煙氣中含有s02，在180度至230度溫度區(qū)間內(nèi)，s02易與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫酸銨，造成管道堵塞和設(shè)備腐蝕;
5、焦?fàn)t煙囪必須始終處于熱備狀態(tài)。也就是說(shuō)，煙氣經(jīng)脫硫脫硝后，后排放溫度還得保證在130度左右。
焦?fàn)t煙氣的脫硫技術(shù)現(xiàn)狀
煙氣中的so2是弱酸性物質(zhì)，與適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)反應(yīng)可脫除煙氣中so2。按照吸收劑的形態(tài)，目前脫硫工藝一般可分為干法(半干法)和濕法。
干法脫硫：主要是采用粉末狀脫硫劑和催化脫硫劑，干法脫硫的優(yōu)勢(shì)是不產(chǎn)生廢水;
半干法脫硫：主要是采用碳酸鈉或石灰溶液作為脫硫劑，優(yōu)勢(shì)是不產(chǎn)生廢水，但會(huì)產(chǎn)生大量固廢脫硫渣，不太容易處理;
濕法脫硫：主要采用是氨法脫硫，氨法脫硫的主要問(wèn)題是產(chǎn)生氨逃逸，且容易產(chǎn)生煙氣溶膠和煙氣拖尾現(xiàn)象。
干法(半干法)脫硫工藝特點(diǎn)：
在干法和半干法煙道氣脫硫系統(tǒng)中，固體堿性吸收劑被噴入煙道氣流中，或通過(guò)讓煙氣穿過(guò)堿性吸收劑床的方式使其與煙道氣相接觸。無(wú)論哪種情況，煙氣中的so2都是與固體堿性物質(zhì)反應(yīng)，生成相應(yīng)的亞硫酸鹽和硫酸鹽。為了使這種反應(yīng)能夠進(jìn)行，固體堿性物質(zhì)必須是十分疏松或相當(dāng)細(xì)碎。在半干法煙道氣脫硫系統(tǒng)中，水被加入到煙道氣中，以在堿性物質(zhì)顆粒物表面形成一層液膜，so2溶入液膜，加速了與固體堿性物質(zhì)的反應(yīng)。干法脫硫技術(shù)的脫硫吸收和產(chǎn)物處理均在干狀態(tài)下進(jìn)行，該法具有無(wú)污水廢酸排出、設(shè)備腐蝕程度較輕，煙氣在凈化過(guò)程中無(wú)明顯降溫、凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn)，但存在脫硫效率低、脫硫劑利用率低、反應(yīng)速度較慢、設(shè)備龐大、反應(yīng)后煙氣含塵量大需要增加除塵裝置等問(wèn)題。
濕法脫硫工藝特點(diǎn)：
世界各國(guó)的濕法煙氣脫硫工藝流程、形式和機(jī)理大同小異，主要是使用石灰石(caco3)、石灰(cao)或碳酸鈉(na2co3)等漿液作洗滌劑，在反應(yīng)塔中對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌，從而除去煙氣中的so2。這種工藝已有50年的歷史，經(jīng)過(guò)不斷地改進(jìn)和完善后，技術(shù)比較成熟，而且具有脫硫效率高(90%-98%)，機(jī)組容量大，煤種適應(yīng)性強(qiáng)，運(yùn)行費(fèi)用較低和副產(chǎn)品易回收等優(yōu)點(diǎn)。
石灰石(石灰)-石膏濕法煙氣脫硫工藝由于吸收劑價(jià)廉易得，在濕法脫硫領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。該工藝的特點(diǎn)是脫硫效率高(>95%)、吸收劑利用率高(>90%)、能適應(yīng)高濃度so2煙氣條件。缺點(diǎn)是基建投資費(fèi)用高、水消耗大、脫硫廢水具有腐蝕性，主要的是原料石灰石需要采購(gòu)，副產(chǎn)品亞硫酸鈣不好處理。
焦化廠一般可以采用氨法脫硫技術(shù)。氨法脫硫不但可以脫除煙氣中的so2，生產(chǎn)出的硫酸銨和硫酸氫銨化肥產(chǎn)品還可以進(jìn)入焦化廠回收車(chē)間硫銨系統(tǒng)加以處理利用生成硫銨產(chǎn)品。同時(shí)該系統(tǒng)利用一定濃度的氨水作為脫硫劑，可以使用回收車(chē)間剩余氨水，減少回收車(chē)間蒸氨系統(tǒng)負(fù)荷，一舉三得。氨法脫硫采用液體吸收劑洗滌煙氣以除去so2，所用設(shè)備比較簡(jiǎn)單，操作容易，脫硫效率高。
氨法脫硫不是一體化技術(shù)，不能同時(shí)進(jìn)行脫硝，需要單獨(dú)再建設(shè)脫硝系統(tǒng);副產(chǎn)品硫銨化肥品質(zhì)受氨水質(zhì)量影響，其純度難達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。所以氨法脫硫?qū)Π彼焚|(zhì)有一定要求，可以采用經(jīng)陶瓷膜過(guò)濾器過(guò)濾后的氨水;脫硫后煙氣溫度較低，排放易形成煙氣拖尾，需要加煙氣加熱裝置;硫銨鹽液塔內(nèi)結(jié)晶，易附著在塔壁或噴淋管道上，造成管路堵塞和嚴(yán)重腐蝕，設(shè)備選材要求高，腐蝕嚴(yán)重，需考慮防腐以及清洗裝置。
焦?fàn)t煙氣的脫硝技術(shù)現(xiàn)狀：
由于焦?fàn)t煙氣的溫度較低，不適合高溫脫硝，因此目前焦?fàn)t煙氣主要采用中低溫脫硝技術(shù)，脫硝催化劑有釩系和錳系，也有活性焦和有機(jī)催化劑。
脫硝工藝原理是基于選擇性催化還原法(scr)或有機(jī)催化法。
scr法脫硝工藝特點(diǎn)：
在scr系統(tǒng)設(shè)計(jì)中，煙氣溫度是選擇催化劑的重要運(yùn)行參數(shù)。scr技術(shù)需要高溫條件(320-400度)，催化反應(yīng)只能在一定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，同時(shí)存在催化的佳溫度，這是每種催化劑特有的性質(zhì)，因此煙氣溫度直接影響反應(yīng)的進(jìn)程。所以，焦?fàn)t煙氣需要安裝煙氣加熱系統(tǒng)。反應(yīng)產(chǎn)物是n2和h2o，不能回收利用，只消耗原料和動(dòng)力，不產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，催化劑每三年更換一次，成本很高。
scr法脫硝工藝經(jīng)催化劑改良，可以適當(dāng)?shù)亟档头磻?yīng)溫度(230度)，但是低溫scr工藝都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，均沒(méi)有經(jīng)過(guò)工業(yè)裝置實(shí)踐應(yīng)用。低溫scr工藝由于so2、水及氨易形成氨鹽造成催化劑中毒，影響催化劑的性能，低溫脫硝催化劑采購(gòu)?fù)緩骄哂袎艛嘈?，價(jià)格較高。
根據(jù)gb16171-2012(表6)的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，要求煙氣中so2濃度為30mg/nm3，nox濃度為150mg/nm3。所以，焦化廠的煙氣處理系統(tǒng)需要同時(shí)增設(shè)脫硫脫硝系統(tǒng)，以確保煙氣達(dá)標(biāo)排放。
先脫硫后脫硝工藝流程及特點(diǎn)
先脫硫后脫硝明顯的特點(diǎn)就是煙氣經(jīng)脫硫后，煙氣中的so2濃度降低，減少了脫硝反應(yīng)過(guò)程中硫酸銨、硫酸氫銨雜質(zhì)的形成，保護(hù)了脫硝催化劑的活性，延長(zhǎng)其使用壽命。
但是，這種工藝原則不能采用濕法脫硫。即使是干法脫硫，也存在10度-20度溫降，不利于脫硝反應(yīng)的順利進(jìn)行，需要安裝煙氣加熱系統(tǒng)，余熱利用率不高，主要的是干法脫硫設(shè)備成本及運(yùn)行成本都比較高。
先脫硝后脫硫工藝流程及特點(diǎn)
先脫硝后脫硫大的優(yōu)點(diǎn)就是未經(jīng)處理的焦?fàn)t煙氣溫度范圍基本為180度-300度，適合低溫scr法進(jìn)行脫硝反應(yīng)(但是建議加入煙氣加熱系統(tǒng)，當(dāng)結(jié)焦時(shí)間延長(zhǎng)或者其它需要的情況下對(duì)煙氣進(jìn)行加熱，保證脫硝反應(yīng)的順利進(jìn)行)。脫硝反應(yīng)后，煙氣可以接入余熱鍋爐進(jìn)行余熱回收利用。后直接進(jìn)行濕法脫硫(氨法脫硫)。
其工藝流程如圖2所示
但是，這種工藝主要存在以下兩個(gè)短板：，焦?fàn)t煙氣中含有so2，so2在180度至230度溫度區(qū)間內(nèi)(正好是脫硝反應(yīng)的適宜溫度)，易與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫酸銨、硫酸氫銨，附著在催化劑表面造成催化劑中毒失活，同時(shí)還造成管道堵塞和設(shè)備腐蝕。所以，我們?cè)谠O(shè)計(jì)時(shí)可以在脫硝系統(tǒng)前加一過(guò)濾網(wǎng)，同時(shí)增加洗滌系統(tǒng)，對(duì)附著在催化劑表面的雜質(zhì)進(jìn)行洗滌。
第二，濕法脫硫的反應(yīng)溫度為60度左右，經(jīng)過(guò)濕法工藝脫硫后的煙氣一般溫度為45度左右，大都在露點(diǎn)以下，若不經(jīng)過(guò)再加熱而直接排入煙囪，則容易形成酸霧，腐蝕煙囪，也不利于煙氣的擴(kuò)散，同時(shí)在低溫潮濕季節(jié)會(huì)產(chǎn)生比較明顯的冒“白煙”現(xiàn)象，所以需要對(duì)凈化后的煙氣重新加熱至130度左右(這里可以利用余熱鍋爐產(chǎn)生的部分蒸汽即可)，使焦?fàn)t煙囪始終處于熱備狀態(tài)。
結(jié)語(yǔ)
由于人民日益增長(zhǎng)的美好生活需要與日益嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境之間的矛盾逐步凸顯出來(lái)，要求焦化行業(yè)向綠色發(fā)展已提上日程。
盡管目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了多種焦?fàn)t煙氣的脫硫脫硝工藝技術(shù)，但是其工藝可靠性、實(shí)用性等還需要驗(yàn)證，因此，焦?fàn)t煙氣的治理技術(shù)仍有部分細(xì)節(jié)問(wèn)題需要完善。