1、簡(jiǎn)介
本文介紹了bio-logic電化學(xué)工作站進(jìn)行可靠噪聲測(cè)量的能力，這些測(cè)量可用于評(píng)估任何腐蝕材料的腐蝕特性。下面描述的程序遵循astm中腐蝕應(yīng)用噪聲測(cè)量程序[1]。我們的結(jié)果與astm出版物中提到的要求進(jìn)行了比較。電化學(xué)電流噪聲（ecn）是指兩個(gè)不同或相同的電極在同一電位下產(chǎn)生的自發(fā)電流波動(dòng)。這些電流波動(dòng)是由于兩個(gè)不同的電極或具有微觀結(jié)構(gòu)差異的相同材料的兩個(gè)電極之間的電流活性引起的。ecn通常使用零電阻安培計(jì)（zra）測(cè)量，該安培計(jì)連接兩個(gè)工作電極。與工作電極材料相同的參比電極或偽參比電極可以用來測(cè)量電位波動(dòng)，稱為電化學(xué)電位噪聲（epn）。1968年iverson等人*采用epn測(cè)量進(jìn)行腐蝕研究 [2]，比ecn測(cè)量晚15年[3]。噪聲測(cè)量可用于了解腐蝕系統(tǒng)的特性（噪聲阻抗rn）和機(jī)理（點(diǎn)蝕、縫隙、應(yīng)力腐蝕裂紋、晶間腐蝕）[4]。
2、astm要求
astm出版物中描述了兩個(gè)評(píng)估和驗(yàn)證儀器的程序：
程序1：在恒電位儀未連接電解池時(shí)測(cè)量epn和ecn。電位測(cè)量端子（s1、s2、s3）對(duì)地短路，以記錄epn。其他導(dǎo)線（p1，p2）懸空。根據(jù)astm的規(guī)定，“該讀數(shù)應(yīng)小于等于1μv”[1]。測(cè)量ecn時(shí)，導(dǎo)線保持開路（“懸掛導(dǎo)線”）：一側(cè)的p1、s1、s2和另一側(cè)的p2、s3連接在一起。在0～10hz的帶寬范圍內(nèi)，電流噪聲應(yīng)小于10pa。
程序2：分析被認(rèn)為是已知噪聲源的正弦波源。使用vsp-300的第二個(gè)通道為進(jìn)行測(cè)量的第1個(gè)通道提供一個(gè)1vpp，1hz正弦波。astm參考文獻(xiàn)[1]中使用的測(cè)試電路如圖1所示。
圖1：程序2中用到的測(cè)試電路
分壓器用于產(chǎn)生輸出電壓，該電壓是輸入電壓的一小部分，而不影響波信號(hào)的動(dòng)力學(xué)。測(cè)量電壓（e）的峰間振幅（epp）通過以下公式獲得：
其中，einpp是vsp-300第二通道的峰間電壓，r1和r2是分壓器中的電阻值。r1和r2分別等于100和100 000ω時(shí)，epp=1 mv。電流響應(yīng)（i）的峰間振幅（ipp）通過歐姆定律獲得：
其中r3是電路電流測(cè)量部分的電阻值。r3=1mω時(shí)，ipp=1μa。該測(cè)量的astm要求是儀器噪聲應(yīng)比epp低2個(gè)數(shù)量級(jí)，即小于0.01 mv。
3、實(shí)驗(yàn)設(shè)置
ec-lab采用zra技術(shù)進(jìn)行噪聲測(cè)量。在這項(xiàng)技術(shù)中，恒電位儀在對(duì)電極（ce）和工作電極（we）之間保持0 v的電位差，并測(cè)量ce和we之間產(chǎn)生的電流，也測(cè)量ce/we體系與參比電極之間的電位差。
本文使用vsp-300電化學(xué)工作站。對(duì)于程序1，使用超低電流（ulc）選項(xiàng)。電流范圍為1pa，用zra技術(shù)記錄ecn，用ocv快速技術(shù)記錄epn。對(duì)于程序2，不使用ulc選項(xiàng)，電流范圍為1μa。使用casp技術(shù)生成0.5 v振幅（或1 v峰對(duì)峰）的1 hz正弦波。用zra技術(shù)記錄產(chǎn)生的電位。對(duì)于這兩種程序，均使用小的電位控制范圍，允許1μv的控制分辨率。在測(cè)量的電流和電位上應(yīng)用低通1 khz模擬濾波器。此模擬濾波器可以在“advanced settings”選項(xiàng)卡中選擇。采樣率為100hz（即每0.01秒一個(gè)點(diǎn)）。測(cè)量持續(xù)時(shí)間為300s，這意味著可以觀察到的低頻率為1/（300）≈3.3mhz（見附錄）。
4、結(jié)果
程序1: 圖2為epn的離散傅里葉變換（dft）。在正弦波的傅里葉變換函數(shù)表達(dá)式[5]之后，給出的值實(shí)際上是時(shí)域中相應(yīng)值的1/2。在圖2中，可以看到epn在高于約30mhz的任何頻率下低于1μv[1]。
圖2：程序1獲得的epn的dft
圖3為用“懸垂導(dǎo)線”獲得的ecn。對(duì)于每一個(gè)高于10hz的頻率，電流噪聲低于0.1pa，這比astm參考文獻(xiàn)[1]中建議的10pa的閾值電流低2個(gè)數(shù)量級(jí)。
圖3：程序1獲得的ecn的dft
程序2: 圖4和圖5分別為程序2獲得的電位結(jié)果及其dft。在圖4中，可以看到epp是理論上預(yù)期的0.68+0.34≈1 mv。dft表明，儀器的幾乎所有電位噪聲（即除1 hz“噪聲”外的所有信號(hào)）都低于5μv，這在時(shí)域上對(duì)應(yīng)于10μv，是astm參考文獻(xiàn)[1]中規(guī)定的值。在1hz時(shí)，可以讀取電位值為250μv，約為測(cè)量電位振幅的1/2（圖4）。
圖4：程序2中1hz正弦電位波的電位軌跡
圖4：程序2中1hz正弦電位波的電位軌跡的dft
5、結(jié)論
本文的結(jié)果表明，具有超低電流選項(xiàng)的vsp-300的本征電位和電流噪聲符合甚至優(yōu)于astm出版物中關(guān)于噪聲測(cè)量的要求。vsp-300及其相關(guān)的sp-200、sp-240和sp-300恒電位儀*適合在電化學(xué)系統(tǒng)上進(jìn)行可靠的噪聲測(cè)量。本文的第二部分表明，bio-logic設(shè)備能夠在符合astm標(biāo)準(zhǔn)的真實(shí)電化學(xué)系統(tǒng)上可靠地進(jìn)行噪聲測(cè)量。
附錄
可在頻域內(nèi)分辨的可測(cè)量頻率上限由以下公式給出：
fmax=1/2δt（3）
式中，δt=采樣間隔。
這個(gè)頻率被稱為nyquist頻率、截止頻率或折疊頻率。這實(shí)際上是所得到的光譜的高頻極限。因此，對(duì)于每秒一次的采樣率（1hz），可以在頻域中解析的頻率高達(dá)0.5hz。
離散時(shí)間記錄頻譜的低頻分辨率由下式給出：
fmin=1/nδt（4）
式中n=樣本數(shù)，δt=采樣間隔。
參考文獻(xiàn)
j. r. kearns et al., astm stp 1277 (1996) 446.w. p. iverson, j. electrochem. soc. 115 (1968) 617. j. l. dawson, k. hladky, d. a. eden, “electrochemical noise-some new developments in corrosion monitoring”, proc. of the conf. uk corrosion ’83, 99-108.r. a. cottis, corrosion 57, 3 (2001) 265. r. bracewell in: the fourier transform and its applications, 3rd ed. new york: mcgraw-hill, (1999) 79-90, 100-101.