1.引言2015年12月14日，環(huán)保部發(fā)布了《hj 780-2015 土壤和沉積物無機(jī)元素的測定——波長色散x射線熒光光譜法》（以下簡稱“hj 780-2015”），正式確立了土壤中無機(jī)元素的檢測方法。2016年中，*正式向社會公開《土壤污染防治行動計(jì)劃》（“土十條”）全文，全面加強(qiáng)土壤污染的治理。為配合開展土壤檢驗(yàn)和治理工作，江蘇天瑞儀器股份有限公司（以下簡稱“天瑞儀器”）推出的wdx4000型波長色散x射線熒光光譜儀及其相關(guān)應(yīng)用方法，可用于測定土壤和沉積物中25種無機(jī)元素和7種氧化物，*hj 780-2015標(biāo)準(zhǔn)的使用要求。
2.儀器簡介wdx4000順序式波長色散x射線熒光光譜儀是天瑞儀器承擔(dān)的重大科學(xué)儀器專項(xiàng)項(xiàng)目的研究成果，具有*的自主知識產(chǎn)權(quán)，并擁有多。wdx4000采用了大量創(chuàng)新性和通用化的設(shè)計(jì)，配有40位自動進(jìn)樣器，性能優(yōu)異，操作簡便。
1）測角儀：具用保護(hù)的創(chuàng)新型帶傳動系統(tǒng)，精密雙軸，可出具*校準(zhǔn)證書。
2）高壓：大功率≥4kw，切換迅速，性能穩(wěn)定，故障率極低。
3）光管：下照式，4kw，rh靶，配套雙通道光管水冷系統(tǒng)，*延長光管使用壽命；
3）濾光片：5組，優(yōu)化配置cu、al濾光片和防塵濾光片；
4）準(zhǔn)直器：3個，滿足客戶在測量微量元素時，對分辨率和強(qiáng)度的側(cè)重選擇；
5）晶體：標(biāo)配5塊晶體，能夠完成c6—u92之間元素定性、定量的分析，另有選3個空位可供定制；
6）探測器：閃爍探測器，大線性計(jì)數(shù)率3000kcps，流氣探測器，大線性計(jì)數(shù)率1500kcps，具有芯線自動清洗功能；
7）自動進(jìn)樣器：40位全自動機(jī)械手進(jìn)樣器；
8）版操作軟件，擁有理論 a 系數(shù)校正、經(jīng)驗(yàn)α、β、γ系數(shù)校正、fp參數(shù)校正、譜線重疊校正、儀器狀態(tài)監(jiān)控和強(qiáng)大的sqlite數(shù)據(jù)庫等功能；
9）*真空氣路緩沖系統(tǒng)，有效保護(hù)薄膜型樣品，在大氣顆粒物檢測領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
圖1 wdx4000儀器外觀圖
3.實(shí)驗(yàn)部分3.1 實(shí)驗(yàn)原理大功率高壓光管發(fā)射出的原級x射線，經(jīng)過濾光片后，照射到樣品表面，激發(fā)出樣品中各元素的特征x射線。特征x射線經(jīng)過一次準(zhǔn)直器準(zhǔn)直后平行入射到分光晶體上；再由測角儀掃描出符合布拉格衍射條件的特征x射線。x射線經(jīng)過二次準(zhǔn)直器后，進(jìn)入探測器進(jìn)行信號采集。后通過計(jì)算機(jī)軟件處理后實(shí)現(xiàn)定性分析和定量分析。
3.2 設(shè)備和試劑設(shè)備：wdx4000：波長色散型x射線熒光光譜儀；
分析天平：精度0.1mg；
自動粉末壓片機(jī)：壓力30噸，保壓時間30s；
非金屬篩：孔徑0.075mm，200目。
試劑：硼酸（h3bo3）：分析純。
土壤標(biāo)樣：市售有證標(biāo)樣gss1——gss27；
3.3 樣品前處理土壤樣品的采集和保存按照hj/t 166執(zhí)行，沉積物樣品的采集和保存按照gb17378.3和gb17378.5執(zhí)行。樣品的風(fēng)干或烘干按照hj/5 166及gb17378.5相關(guān)規(guī)定進(jìn)行操作。樣品烘干后，對樣品進(jìn)行研磨，后過200目非金屬篩，于105℃烘干備用。
稱量5.0g樣品于壓片機(jī)模具中，以硼酸鑲邊、墊底，在壓片機(jī)上以30噸壓力，保壓30秒的條件壓制成≥7mm的薄片。終制成如圖 2、圖 3的薄片。樣品表面要平滑，不能有粉末脫落。
圖2 壓片樣品正面圖
圖3 壓片樣品側(cè)面圖
3.4 工作曲線的建立和樣品測量在配套軟件中新建土壤工作區(qū)，設(shè)置hj780-2015中25種無機(jī)元素和7種氧化物，軟件自動生成每個元素相應(yīng)的測試參數(shù)，然后對每個元素的實(shí)際角度和pha參數(shù)進(jìn)行單獨(dú)設(shè)定。儀器參數(shù)設(shè)定完成后，對有證標(biāo)樣逐一測試，得到每個元素的凈強(qiáng)度，便可建立含量與強(qiáng)度的工作曲線。土壤成分較為復(fù)雜，在擬合曲線過程中，很多元素之間存在相互干擾，需要對其作基體、譜線重疊等校正或采用內(nèi)標(biāo)法等手段重新擬合曲線，終得到優(yōu)異的線性關(guān)系曲線。然后對樣品進(jìn)行檢出限、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性等方面的測試。
4. 測試結(jié)果4.1 檢出限按照所優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，土壤樣品中各分析元素的檢出限如 ref _ref511912484 \h 表 1，檢出限的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：
式中：m為單位含量的計(jì)數(shù)率；rb為背景計(jì)數(shù)率；t為峰值和背景的總測量時間（s）。由表可見，無論是氧化物還是含量極低無機(jī)元素，均滿足hj780-2015標(biāo)準(zhǔn)中對土壤檢出限的規(guī)定。檢出限標(biāo)準(zhǔn)見標(biāo)準(zhǔn)附錄a。
表1檢出限測試結(jié)果
序號
元素/氧化物
檢出限
檢出限標(biāo)準(zhǔn)
判定
序號
元素/氧化物
檢出限
檢出限標(biāo)準(zhǔn)
判定
1
na2o
0.0468
0.05
合格
17
ni
1.16
1.5
合格
2
mgo
0.0444
0.05
合格
18
cu
1.08
1.2
合格
3
al2o3
0.0632
0.07
合格
19
zn
1.92
2
合格
4
sio2
0.158
0.27
合格
20
ga
1.52
2
合格
5
p
8.05
10
合格
21
as
1.78
2
合格
6
s
26.37
30
合格
22
br
0.89
1
合格
7
cl
18.52
20
合格
23
rb
1.83
2
合格
8
k2o
0.0412
0.05
合格
24
sr
1.90
2
合格
9
cao
0.0816
0.09
合格
25
y
0.81
1
合格
10
sc
2.28
2.4
合格
26
zr
1.89
2
合格
11
ti
48.15
50
合格
27
ba
8.63
11.7
合格
12
v
3.36
4
合格
28
la
9.82
10.6
合格
13
cr
2.88
3
合格
29
ce
23.85
24.1
合格
14
mn
6.46
10
合格
30
hf
1.52
1.7
合格
15
fe2o3
0.0432
0.05
合格
31
pb
1.73
2
合格
16
co
1.09
1.6
合格
32
th
1.74
2.1
合格
注：1.元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%；
4.2 準(zhǔn)確度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，對每批樣品分析應(yīng)至少測定1個土壤或沉積物的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其測定值與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對誤差必須滿足對應(yīng)條件。準(zhǔn)確度判定標(biāo)準(zhǔn)見hj780-2015標(biāo)準(zhǔn)中表1。選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)gbw07408（gss-8）作準(zhǔn)確度測試。測試結(jié)果如 ref _ref511912462 \h 表 2。表中所計(jì)算大部分準(zhǔn)確度結(jié)果均遠(yuǎn)低于hj780-2015中對準(zhǔn)確度的指標(biāo)值。
表2準(zhǔn)確度測試結(jié)果
序號
元素/氧化物
測量值
標(biāo)準(zhǔn)值
準(zhǔn)確度
判定標(biāo)準(zhǔn)
判定
1
na2o
1.76
1.72
0.00998
0.07
合格
2
mgo
2.348
2.38
0.0058
0.07
合格
3
al2o3
11.62
11.92
0.011
0.05
合格
4
sio2
58.93
58.61
0.0023
0.05
合格
5
p
791.31
775
0.009
0.1
合格
6
s
116.986
120
0.011
0.1
合格
7
cl
87.344
70
0.096
0.1
合格
8
k2o
2.52
2.42
0.0175
0.07
合格
9
cao
8.248
8.27
0.00115
0.07
合格
10
sc
11.126
11.7
0.0218
0.1
合格
11
ti
3642.136
3835.8
0.0225
0.1
合格
12
la
31.274
35.5
0.055
0.1
合格
13
ba
444.23
480
0.0336
0.1
合格
14
v
72.55
81.4
0.0499
0.1
合格
15
ce
56.1
66
0.0706
0.12
合格
16
mn
659.448
650
0.0063
0.1
合格
17
cr
69.66
68
0.0105
0.1
合格
18
fe2o3
4.186
4.48
0.0295
0.07
合格
19
co
14.174
12.7
0.0477
0.1
合格
20
ni
28.692
31.5
0.0405
0.1
合格
21
hf
7.164
7
0.01005
0.1
合格
22
cu
25.49
24.3
0.0207
0.1
合格
23
zn
68.144
68
0.00092
0.1
合格
24
ga
15.54
14.8
0.0212
0.1
合格
25
as
15.096
12.7
0.075
0.1
合格
26
br
2.102
2.6
0.092
0.12
合格
27
pb
18.376
21
0.058
0.1
合格
28
th
14.842
11.8
0.0996
0.1
合格
29
rb
94.03
96
0.009
0.1
合格
30
sr
236.892
236
0.0016
0.1
合格
31
y
28.196
26
0.035
0.1
合格
32
zr
243.124
229
0.026
0.1
合格
注：元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%。
4.3 穩(wěn)定性選擇某樣品進(jìn)行穩(wěn)定性測試。每天測試一次，連續(xù)測試兩周，測試所有元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均滿足標(biāo)準(zhǔn)hj780-2015中對于穩(wěn)定性的要求。摘取部分測試數(shù)據(jù)列于表 3。判定標(biāo)準(zhǔn)見hj780-2015標(biāo)準(zhǔn)中附錄e.1。
表3 部分元素穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)
次數(shù)\元素
mgo
fe2o3
p
s
cl
as
br
pb
1
1.80
4.21
783.74
157.86
46.21
16.77
2.49
4.34
2
1.79
4.21
778.44
161.03
46.94
17.82
2.76
4.49
3
1.78
4.19
786.01
159.13
45.98
15.58
2.59
4.73
4
1.79
4.21
786.01
161.66
45.16
17.05
2.49
4.31
5
1.78
4.21
781.47
154.05
46.9
17.37
2.62
4.61
6
1.78
4.22
784.50
157.22
47.81
16.97
2.78
4.35
7
1.79
4.21
788.28
155.32
44.98
16.31
2.64
4.53
8
1.78
4.22
792.07
159.13
48.16
18.06
2.78
4.41
9
1.79
4.20
790.55
161.66
45.07
15.64
2.68
4.28
10
1.78
4.20
779.20
160.41
46.63
17.01
2.82
4.32
平均值
1.78
4.21
785.70
158.74
46.38
16.66
2.67
4.44
標(biāo)準(zhǔn)偏差
0.007
0.009
4.53
2.63
1.11
1.02
0.12
0.15
rsd(%)
0.39
0.22
0.58
1.66
2.40
6.10
4.50
3.35
判定標(biāo)準(zhǔn)
≤0.4
≤0.9
≤1.2
≤4.6
≤2.6
≤9.2
≤8.3
≤4.4
判定
合格
合格
合格
合格
合格
合格
合格
合格
注：元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%。
5.結(jié)論方案使用wdx4000分別對土壤沉積物中無機(jī)元素進(jìn)行了檢出限、準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性等項(xiàng)目的測試。測試結(jié)果表明wdx4000*環(huán)保部《hj 780-2015 土壤和沉積物無機(jī)元素的測定——波長色散x射線熒光光譜法》標(biāo)準(zhǔn)的要求，*可應(yīng)用于環(huán)保部門（土壤質(zhì)量狀況的分析與評估）、土壤治理修復(fù)企業(yè)（為采用具有針對性的治理方案提供可靠數(shù)據(jù)）、第三方檢測機(jī)構(gòu)等相關(guān)部門企業(yè)