1.1立項背景和意義
煤矸石是采煤和洗煤過程中排放的固體廢物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石。我國煤炭系統(tǒng)多年來積存下來的煤矸石達50億噸以上，每年的排放量相當于當年煤炭產(chǎn)量的10％左右。目前，我國有煤矸石山1500多座，占地20多萬畝。煤矸石中所含的黃鐵礦易被空氣氧化，放出的熱量可以促使煤矸石自燃，矸石燃燒時散發(fā)出難聞的氣味和有害的煙霧，使附近居民慢性氣管炎和氣喘病患者增多，周圍樹木落葉，莊稼減產(chǎn)。煤矸石山受雨水沖刷，常使附近河流的河床淤積，河水受到污染。
煤矸石也是一種可以利用的資源，其主要成分是al2o3、sio2，另外還含有數(shù)量不等的fe2o3、cao、mgo、na2o、k2o、p2o5、s和微量稀散元素（如鎵等）。常見的礦物成分有: 粘土類礦物、碳酸鹽類礦物、鋁土礦、黃鐵礦、石英、云母、長石、碳質和植物化石。當矸石某種元素或幾種元素富集到具有工業(yè)利用價值時就可以提取利用。有些煤矸石可代替燃料燒石灰；可生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥、特種水泥和無熟料水泥；可用于生產(chǎn)煤矸石燒結磚、煤矸石輕骨料（輕骨料是為了減少混凝土的相對密度而選用的一類多孔骨料）；可生產(chǎn)煤矸石棉；有些可用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品鋁鹽（如聚合硫酸鋁等凈水劑）；有些可制水玻璃、白炭黑、氧化鋁、氯化鎵等。水玻璃（硅酸鈉、泡花堿）的用途幾乎遍及國民經(jīng)濟的各個部門。在化工系統(tǒng)被用來制造硅膠、白炭黑、沸石分子篩、偏硅酸鈉、硅溶膠及速溶粉狀泡花堿、硅酸鉀鈉等各種硅酸鹽類產(chǎn)品，是硅化合物的基本原料。沉淀法白炭黑是白色粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，其組成可用sio2·nh2o表示。沉淀法白炭黑耐高溫、不燃、無味、無嗅，具有很好的電絕緣性，主要用作天然橡膠和合成橡膠的補強劑等。聚合硫酸鋁是一種新型高效無機高分子混凝劑，具有雜質少、分子量高、聚凝效果好的特點，可用于凈化生活用水、工廠、礦山、油田回注水等各種廢污水處理。在煉油工業(yè)中，用于油水分離，效果甚佳。鎵在地殼中約占十萬分之一點五,數(shù)量不小，但沒有形成集中的單獨金屬礦,提取也十分困難,就連含量最富的鍺石中也只含有0.1～0.8%的鎵。鎵在煤矸石中有富集，如湘潭云湖橋礦區(qū)煤矸石含鎵達24.1g/t。氯化鎵主要用作有機合成中氯化反應的催化劑；富鎵溶液電解沉積或化學置換，可制取金屬鎵。鎵是易熔合金的良好組元。純鎵及其易熔合金可作核反應堆的熱交換介質，可作高溫溫度計或防火信號裝置等。用鎵鋁合金代替水銀制造醫(yī)用紫外線輻射燈，能改善醫(yī)療效果。生產(chǎn)半導體材料是鎵的主要用途。
煤矸石綜合利用受到國家政策支持。國家經(jīng)濟貿(mào)易委員會、科學技術部《煤矸石綜合利用技術政策要點》國經(jīng)貿(mào)資源〔1999〕1005號通知，煤矸石綜合利用是一項長期的技術政策；回收有益組分及制取化工產(chǎn)品，是政策要點之一。因此，深入開展煤矸石綜合利用，變廢為寶，生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品，具有十分重要的意義。
1.2國內技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
1.國內研究狀況
煤矸石綜合利用是解決矸石山災害事故最*的方法。近年來，我國煤礦尤其是國有重點煤礦，在煤礦矸石綜合利用方面，取得了一定的成績與經(jīng)驗。
①利用煤矸石發(fā)電：我國已成功研制出煤矸石、煤泥混燒的循環(huán)流化床鍋爐，解決了不同低熱值燃料混合燃燒的技術難題。目前，全國矸石電廠每年發(fā)電消耗矸石量占矸石綜合利用量的60%左右。
②利用煤矸石制磚：目前我國煤矸石制磚機工藝、爐窯設計、生產(chǎn)設備基本接近發(fā)達國家水平。如山東新汶礦業(yè)集團等單位建成煤矸石磚生產(chǎn)線20多條，每條生產(chǎn)線的能力均在6000萬塊/年以上。
③利用煤矸石充填塌陷區(qū)、修路、水土保持、作物種植等技術上也取得較大突破。如山東新汶礦業(yè)集團累計利用200多萬噸煤矸石，來治理流經(jīng)礦區(qū)的柴汶河兩岸采砂坑和部分礦井開采塌陷區(qū)，復墾開發(fā)土地500余畝。
④某些含量和純度較高的高嶺石, 可經(jīng)過煅燒以及表面改性處理等工藝，用作塑料、橡膠、油漆、涂料等高分子材料和復合材料的活性填料。
⑤煤矸石與粘土的化學成分相近,可代替粘土提供硅質和鋁質成分,作硅酸鹽水泥、特種膠凝材料的生產(chǎn)原料和燃料。
⑥煤矸石中富含硅、鋁元素, 同時還含有部分的鐵和少量的鈦元素。通過不同的工藝和適當配料, 可生產(chǎn)系列al—si—fe、 al—si—ti合金。合金硅鋁鐵合金是煉鋼中的主要脫氧劑。用煤矸石生產(chǎn)的合金中還含有鎵、釩、稀土等元素, 可使合金的鑄造、焊接及擠壓軋制等性能得到明顯的改善。
⑦從煤矸石中提取化工產(chǎn)品方法概述
⑴從煤矸石中提取氧化鋁
氧化鋁是生產(chǎn)電解鋁的基本原料, 也是重要的化工產(chǎn)品。目前國內外生產(chǎn)氧化鋁主要以鋁土礦為原料。但隨著國內外有色金屬需求的日趨增加和鋁土礦資源的日漸衰竭, 將煤矸石作為提取氧化鋁的后備資源, 不僅為氧化鋁工業(yè)的持續(xù)發(fā)展提供了有效途徑, 而且提高了煤矸石的綜合利用價值。從煤矸石中提取氧化鋁較常用的方法有:酸溶法和堿法, 堿法又分為堿石灰燒結法和石灰石燒結法。呂淑珍等采用石灰石燒結法處理含al2o325.30%和含sio245.12% 的煤矸石,提取鋁組分的浸出率可達80%以上。劉小波等處理含al2o330.22%和含sio251.7%的煤矸石, 采用煤矸石—石灰石—純堿燒結法,氧化鋁的提取率高達85.2%。趙銀等用酸浸法處理煤矸石, 將煤矸石粉碎成粒度為-80 目, 然后在700℃下進行活化燒結1.5h,用鹽酸浸出燒結料, 氧化鋁的浸取率可達85%以上。孟憲民等用先酸浸后堿分解的方法處理煤矸石, 可得無定型氫氧化鋁，高溫煅燒即得到氧化鋁。工業(yè)上生產(chǎn)氧化鋁多用堿法,酸法成本高,需要耐腐蝕設備, 經(jīng)濟效益不明顯。
⑵從煤矸石中提取白炭黑
白炭黑是一種外觀白色透明, 質輕, 似絨毛狀蓬松粉末的非晶質二氧化硅,是重要的精細化工產(chǎn)品, 廣泛用于制藥、橡膠、塑料、日用化學產(chǎn)品等各個領域。劉欣梅等人采用酸洗除雜、焙燒活化、兩段酸溶的方法從煤系高嶺土中制取白炭黑，所得白炭黑的比表面積為529.6 m2/g , 二氧化硅的質量含量為96.2%。陳偉雄利用煤矸石為原料制取白炭黑，將粉碎的煤矸石與純堿混合均勻, 經(jīng)高溫冶融、水萃浸溶、過濾洗滌、濃縮得到硅酸鈉，再將硅酸鈉配成水玻璃溶液，加入硫酸攪拌,再經(jīng)過濾洗滌、干燥、分選, 得到白炭黑。
⑶從煤矸石中提取聚合鋁鐵(pafc)
高硫煤矸石容易自燃, 自燃后形成的煤矸石稱為自燃煤矸石。從自燃煤矸石中提取聚合鋁鐵, 為自燃煤矸石的綜合利用開辟了一條新的途徑。郭中權等人用鹽酸浸出的方法從自燃煤矸石中提取聚合鋁鐵, 產(chǎn)品聚合鋁鐵al2o3含量為33%,fe2o3含量為16%, 鹽基度為70%, 產(chǎn)品提取率為19.85%。
⑷合成4a分子篩
分子篩是一種人工合成沸石, 屬于含水架狀硅鋁酸鹽類, 傳統(tǒng)的分子篩生產(chǎn)利用化工原料合成的方法。由于生產(chǎn)成本高, 阻礙了分子篩應用范圍的擴大。用煤矸石(主要是其中的高嶺石)等礦物原料通過堿處理合成分子篩,以其豐富、廉價的原料、簡單的工藝流程和低廉的成本而具的競爭力。劉大猛等利用含sio253.06%和al2o3 28.66%的煤矸石,合成了4a分子篩。固炳偉利用高嶺土含量在90%以上的煤矸石煅燒后在強堿作用下也制備出了4a分子篩。
⑸從煤矸石中提取鎵
鎵為稀散元素, 主要用于半導體工業(yè)。對于含鎵高的煤矸石, 特別是鎵品位達到60g/t時,其綜合利用應以回收鎵為中心, 同時兼顧煤矸石其它有用組分(主要是鋁和硅)。劉廣義等從富鎵煤矸石中提取鎵主要采用兩種工藝: 一是高溫煅燒浸出, 二是低溫酸性浸出。高溫煅燒，鎵和鋁的浸出率可達85%以上。低溫酸性浸出,鎵的浸出率不到75%?？捎萌軇┹腿》◤纳鲜鏊峤褐羞M一步提取鎵, 經(jīng)過多級連續(xù)逆流萃取, 可使鎵富集100 倍以上。最后可用電解沉積或化學置換法從反萃液中制取金屬鎵。
2.國外研究現(xiàn)狀
世界各國越來越重視煤矸石的處理和利用，并制定了一些保護性政策。美國政府通過多項政策鼓勵發(fā)展煤矸石發(fā)電和土地復墾，嚴格執(zhí)行露天開采控制和復田法（1970年頒布），要求采礦權必須配以相應的復墾任務，煤炭公司要交納環(huán)保復墾保證金。開采結束后經(jīng)驗收觀察5-10年，確認后再返還。
在德國煤矸石利用的主要措施是：一部分利用風力充填井下采空區(qū)，另一部分通過加工篩選作為建筑材料。
在俄羅斯除作為井下采空區(qū)的充填材料及用于道路工程、生產(chǎn)建筑材料外，還對有機質20％以上的煤矸石生產(chǎn)有機礦物肥料，可使農(nóng)作物穩(wěn)產(chǎn)15%-4o％。
波蘭水泥工業(yè)采用海爾得克斯公司的選煤矸石作水泥原料。用煤矸石作水泥原料有很多優(yōu)點：矸石含可燃物質，其熱值約為l000×4.19 – 1500×4.19 kj/kg , 可使燃料消耗降低10%左右；矸石中含氧化鐵熔劑，煅燒過程中可以降低熟料燒成溫度，并在窯襯上形成玻璃層，起到保護作用，延長窯襯壽命，使耐火材料耗量降低10 % ～20％，增加窯的運轉時間?？傊鲊拿喉肥玫某潭纫蚪M成、環(huán)境要求及各國的政策而異，同時也制定了一些保護性政策，比較典型的是政府要求用于潔凈能源并進行立法。
3.發(fā)展趨勢
自20世紀60年代起，煤矸石的綜合利用引起各國的高度重視，美國、英國等西方國家早已研究出了相應的對策，這些國家對煤矸石的利用率達到90%以上。而我國在2000 年時煤矸石綜合利用率不到43 %，截至2007年底，煤矸石綜合利用量達到1.4億噸，利用率也才達到50%，還且大多應用在發(fā)電、做粘土磚和地面填充料等附加值較低的領域。目前,鋁土礦資源相對豐富,單從煤矸石中提取氧化鋁或其他含鋁化合物的經(jīng)濟效益尚不能與從鋁土礦中提取的相提并論。但隨著國際市場有色金屬需求量的增加和鋁土礦資源的不斷耗竭, 煤矸石作為后備鋁資源加以利用具有重要意義。僅從煤矸石中提取單一化工產(chǎn)品的工藝，在經(jīng)濟上是沒有優(yōu)勢的，而且廢渣量大，環(huán)境成本較高。
煤矸石包含的元素多達幾十種，對其綜合利用，變廢為寶的研究，引起了廣泛重視。煤矸石的主要化學元素組成為硅、氧、鋁等，從中分離提取硅、鋁產(chǎn)品是煤矸石綜合利用的重點。從煤矸石中回收化工產(chǎn)品、提取稀散元素具有較高的生態(tài)效益和經(jīng)濟效益。煤矸石深加工產(chǎn)品的開發(fā)，特別是高附加值的化工產(chǎn)品的綜合開發(fā)（包括稀散元素的提取）是煤矸石綜合利用的發(fā)展趨勢。
1.3實現(xiàn)本項目已有研究基礎和條件
國土資源部長沙礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心自籌資金10萬元，已經(jīng)進行了該項目的前期開發(fā)，如一些礦區(qū)的煤矸石取樣分析，從煤矸石中制備凈水劑等探索試驗。試驗產(chǎn)品經(jīng)檢驗，凈水效果與現(xiàn)自來水廠用的凈水劑效果相當，水玻璃和白炭黑的質量合符行業(yè)一級標準。課題申請小組通過實施本項目，加上數(shù)年潛心研究的基礎，力爭實現(xiàn)環(huán)保高效地綜合利用煤矸石，實現(xiàn)生產(chǎn)周期短，“三廢”污染少，環(huán)境*。
2總體目標
為綜合利用煤矸石資源,從煤矸石中提取化工產(chǎn)品，最大限度的提高經(jīng)濟和環(huán)境效益,綜合利用煤矸石中鋁、硅、炭質及鎵等是相當必需的。
本研究目標是：因地制宜，綜合利用煤矸石，開辟經(jīng)濟技術可行的煤矸石資源化途徑。
任務是：
1.研究煤矸石中賦存的主要元素和稀散元素，開發(fā)經(jīng)濟技術可行、具有環(huán)境效益的提取工藝。
2.對主要煤矸石產(chǎn)地取樣，掌握煤矸石中主要和稀有元素的分布規(guī)律。
煤矸石中賦存的主要元素和稀散元素的綜合提取工藝，避免資源利用率低、成本高和造成二次污染問題是本研究的技術關鍵。
本項目將研究煤矸石的綜合利用工藝：先分離提取鋁鹽（聚合硫酸鋁）和硅質（水玻璃和白炭黑），母液循環(huán)浸取煤矸石，并富集鎵。用萃取劑或萃淋樹脂富集母液中的鎵，用酸性介質反萃、洗脫鎵，除雜提純并濃縮得到氯化鎵產(chǎn)品。預計硅、鋁和鎵的回收率達80%以上。