微庫侖滴定法在硫和氯測定中的基本原理如下圖所示，注入的樣品被載氣帶入裂解管中和氧氣充分燃燒，其中的硫或氯定量地轉(zhuǎn)化為so2或 hcl，so2 或 hcl 被電解液吸收并發(fā)生如下反應(yīng)：
反應(yīng)消耗電解液中的i2或ag+，引起電解池測量電極電位的變化，儀器檢測出這一變化并給電解池電解電極一個相應(yīng)的電解電壓，在電極上電解出i2或 ag+ ，直至電解池中 i2 或ag+ 恢復(fù)到原先的濃度。儀器檢測出這一電解過程所消耗電量，由此推算出反應(yīng)消耗的i2或 ag+ 的量，從而得到樣品中s或cl的濃度。