這個長得像奧利奧的圓餅，其實已經(jīng)有兩千一百多年的歷史。它是古羅馬共和國早期的銀幣。銀幣表面，依稀可以看到兩張面孔，祂就是兩面神雅努斯（janus）。在神話中，janus守護(hù)著天門，早晨打開天門，讓陽光普照人間，晚上又把天門關(guān)上，使黑暗降臨大地。祂的兩張面孔一張看著過去，一張看著未來，代表著無限的時間。
西方的神話往往充滿著哲學(xué)的思辨精神，即便在今天，這種特殊的結(jié)構(gòu)帶給人們無限啟發(fā)，其中所蘊(yùn)含的“辯證統(tǒng)一”哲理與中國古代哲學(xué)的“陰陽合一”思想相得益彰，成為科學(xué)家靈感迸發(fā)的焦點。
圖1 古羅馬神janus（左圖）以及casagrande在1989年提出的“janus beads”概念
casagrande, c., et al. “janus beads”: realization and behaviour at water/oil interfaces. (1989)
“janus beads”一詞最早出現(xiàn)在1989年，casagrande等用于描述一側(cè)親水而另一側(cè)疏水的玻璃微球，并稱之為兩親性固體。在1991年，de gennes在其諾貝爾物理學(xué)獎演講辭中利用janus一詞描述同時具有非對稱結(jié)構(gòu)的顆粒，并描述道janus顆粒類似雙親分子可穩(wěn)定界面，顆粒間的縫隙為物質(zhì)在兩相間的傳輸提供通道，顆粒在界面具有明確取向。
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janus帶來的設(shè)計靈感
銅的導(dǎo)電性非常好，在現(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè)中已廣泛用作電連接器。然而，銅對氧化的敏感性極大地限制了它的高級應(yīng)用。例如，在200°c的空氣中，銅在30分鐘內(nèi)將失去99.99999%以上的電導(dǎo)率。傳統(tǒng)的有機(jī)涂層和犧牲陽極的陰極保護(hù)法（sacrificial anode）防腐蝕技術(shù)在傳統(tǒng)工業(yè)中取得了巨大成功，但不幸的是，這些方法通常依賴于厚涂層，無法滿足集成電路工業(yè)的小型化要求。
目前，二維(2d)材料的興起為防腐技術(shù)的發(fā)展提供了新的機(jī)遇。特別是石墨烯，由于其在原子厚度上的優(yōu)異特性，包括絕對不滲透性、高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的光學(xué)透明度，石墨烯已經(jīng)成為最有希望的最終防腐涂層候選材料。然而，先前的研究表明，單層石墨烯的防腐蝕性能在實際工作條件下遠(yuǎn)不令人滿意，有研究表明，在長時間、高濕度的環(huán)境下，石墨烯甚至?xí)铀巽~的腐蝕，這使以石墨烯為代表的原子層防腐技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用面臨著巨大挑戰(zhàn)。
最近，人們努力增強(qiáng)石墨烯-銅耦合以防止界面分子擴(kuò)散，例如，通過形成相應(yīng)的石墨烯/銅(111)系統(tǒng)或產(chǎn)生超平坦的銅表面。然而，這些方法仍然不能解決電化學(xué)腐蝕問題。
因此，迫切需要開發(fā)一種穩(wěn)定和有效的石墨烯涂層腐蝕策略，以滿足所有的防腐蝕要求。
那么，是否可能采用janus（雙面各異）摻雜雙層石墨烯涂層來抑制銅的腐蝕
最近的研究發(fā)現(xiàn)，janus摻雜雙層涂層的策略不僅整合了單層石墨烯抗腐蝕的優(yōu)點(不滲透性、穩(wěn)定性和光學(xué)透明性)，而且展示了遠(yuǎn)超預(yù)期的性能和前景。具體而言，它可以同時滿足增強(qiáng)石墨烯相互作用以限制界面分子擴(kuò)散和保持頂層石墨烯固有電荷中性以抑制表面電化學(xué)反應(yīng)的需求(圖1a)。
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如何制備janus摻雜雙層石墨烯涂層？
制備雙層石墨烯涂層的銅樣品有兩種方法：
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濕轉(zhuǎn)移方法
雙涂層面積可以達(dá)到分米級。在茴香醚溶液中的8%聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)被旋涂到生長的單層石墨烯/cu樣品的表面上，然后樣品在120℃下烘烤2分鐘。然后在水槽中用0.2mol·l-1(nh4)2s2o 8溶液腐蝕銅。之后，將獲得的獨立pmma/石墨烯膜平滑地放置在另一個生長了單層石墨烯/cu樣品上。最后，將獲得的pmma/雙層石墨烯/cu樣品在80℃下烘烤10分鐘，然后在ar和h2氣氛中在400℃下退火10小時。
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化學(xué)氣相沉積(cvd)法
雙涂層面積可以達(dá)到幾十微米。首先將銅箔放在石英襯底上，并裝入cvd爐中。然后，在 ar和h2的還原氣氛下，將樣品加熱到1040℃，在1040℃下保持1小時后，引入ch4/h2，就可以在cu上獲得雙層石墨烯。
圖1 基底銅，單層石墨烯（mlg）及雙層石墨烯（blg）涂層區(qū)域的光學(xué)顯微鏡圖
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電鏡如何證明雙層石墨烯增強(qiáng)銅的防腐性能？
透射電子顯微鏡在掃描透射模式（stem）下，高角度環(huán)形暗場（haadf）探測器位于投影鏡下方，收集彈性和非彈性散射電子，可以進(jìn)行明場或暗場成像。樣品的原子對入射電子的彈性散射取決于原子序數(shù)z的平方。因此，圖像襯度包含有關(guān)試樣化學(xué)成分的信息，可以清楚的區(qū)分銅及氧化銅之間的區(qū)別。
圖1 a 單層石墨烯 (mlg) 和雙層石墨烯 (blg) 銅箔的氧化過程示意圖。b mlg和blg涂層銅箔在 250℃氧化6小時后的照片。c mlg和blg涂層銅箔在中國北京室溫下存放5年后的光學(xué)圖像。d （c） 中mlg和blg涂層區(qū)域?qū)?yīng)的拉曼光譜。e mlg（左）和blg（右）涂層銅箔樣品的橫截面 stem 圖，樣品在 230 pa o2下于 270℃氧化10分鐘。插圖：cu的原子堆疊模型，顯示了階梯的晶面。
圖2 a. 顯示單層和雙層石墨烯涂層銅邊界的sem圖。b, 單層-雙層石墨烯涂層邊界的低倍截面stem 環(huán)形明場 (abf) 圖像。c, 單層石墨烯涂層區(qū)域的高倍率 stem（ abf ）圖，與 (b) 中黃色箭頭所指位置相對應(yīng)。d-f, 單層和雙層石墨烯涂層銅邊界周圍的tem圖像，以及相應(yīng)的銅（e）和氧（f）的eds圖。
單層和雙層石墨烯涂層銅邊界的stem橫截面圖像進(jìn)一步證實，cuxo層僅在單層石墨烯涂覆區(qū)域中形成，而在雙層涂覆區(qū)域中沒有觀察到氧化物，即使在成束的cu臺階上也是如此(圖1e和圖2)。
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原位esem ：盡可能表征真實環(huán)境下的腐蝕行為
為了更全面地了解石墨烯-銅界面的氧化行為，需要通過原位環(huán)境掃描電子顯微鏡(esem)研究極端工作條件下的氧化過程。
原位實驗方案：原位實驗是在一個經(jīng)過改裝的賽默飛esem quattro-s 中進(jìn)行的，使用無油預(yù)真空泵作為真空系統(tǒng)，自制的激光加熱臺用于溫度控制，k型熱電偶用于溫度監(jiān)測。使用由質(zhì)量流量控制器 (bronkhorst)輔助的氣體供應(yīng)模塊，連通質(zhì)譜儀來分析室內(nèi)的氣氛。在實驗之前，用等離子體清洗esem室。加速電壓設(shè)定在3.0到7.5千伏之間，使用大視場eyt探測器拍攝圖像。在整個實驗中，沒有檢測到電子束對氧化過程的影響。
賽默飛的quattro-s型esem允許在150 pa的氧氣壓力、80 pa的氫氣壓力和600°c的溫度下進(jìn)行原位實時觀察。在這種富氧和高溫條件下，單層石墨烯甚至無法承受一秒鐘的暴露(圖3a)。
圖3 a-d 單層和雙層石墨烯涂覆的銅表面在 600 ℃下于 150 pa o2和 80 pa h2條件下氧化后的原位esem 圖。氧化過程中產(chǎn)生的缺陷用紅圈標(biāo)出。
esem的實驗證實，雙層石墨烯包覆銅的氧化主要從單層石墨烯接合界面開始，表面氧化物向雙層包覆區(qū)域的擴(kuò)展非常緩慢，沿面內(nèi)方向的速率僅為～20nm/min。
為什么選擇賽默飛
賽默飛的esem加熱臺，溫度可高達(dá)1,000℃和1,400℃。樣品可以是顆粒或薄片，放在一個被加熱元件包圍的陶瓷坩堝內(nèi)(石墨坩堝可用于惰性氣氛和低于900℃的溫度）。在坩堝內(nèi)，樣品從側(cè)面（而不是從底部）被加熱，使樣品周圍的溫度梯度更加均勻和可控。
quattro esem作為通用和靈活的高分辨率掃描電鏡，提供了一個完全集成的、用于高分辨率成像的超快速加熱平臺——µ加熱器（高真空環(huán)境），在100毫秒內(nèi)快速精確加熱到1200℃（104°c/s）。
esem的1,000℃加熱臺的導(dǎo)航相機(jī)圖像（左圖）；
多功能樣品臺及µ加熱器樣品支架
更重要的是，賽默飛的用于原位實驗的 autoscript 軟件。autoscript 軟件對原位實驗特別有利，無論是加熱還是冷卻，特別是當(dāng)涉及到數(shù)據(jù)記錄和分析甚至是過程優(yōu)化時。下面是它應(yīng)用于動態(tài)實驗的一些功能：1.在加熱實驗中補(bǔ)償圖像的移動；2.以固定的時間間隔記錄圖像，并在實驗過程中監(jiān)測和記錄時間、平臺位置、溫度和壓力。3可以幫助在一個過程/實驗結(jié)束后從原始數(shù)據(jù)中提取參數(shù)。
此外，可以用近常壓x射線光電子能譜(nap-xps)研究氧化過程中的化學(xué)狀態(tài)。隨著氧化在150°c下進(jìn)行，cu2o的衛(wèi)星峰和俄歇峰變得越來越顯著，證明cu的化學(xué)狀態(tài)從0上升到+1(圖4 h，i)。值得注意的是，cuo信號在整個氧化過程中持續(xù)存在(圖4 i)，表明一部分cu已經(jīng)被很好地保護(hù)。
圖4 原位 nap-xps分析帶有雙層石墨烯涂層的銅樣品的 cu2o 衛(wèi)星峰（h）和auger峰 （i）。紅色、藍(lán)色和綠色曲線分別是在 0.3 mbar氧氣和 150℃條件下氧化 0 小時、2 小時和5小時后的結(jié)果。原位 eds 分析氧化后單層涂層（藍(lán)色）、雙層涂層（紅色）和裸露（綠色）銅表面的氧化物濃度（j）
氧化后單層和雙層石墨烯涂層區(qū)域中 o2-（橙色）、c+（綠色）和 cu-（藍(lán)色）分布的橫截面 tof-sims 圖（k）。
為了確定氧化區(qū)域的空間分布，將同一樣品直接轉(zhuǎn)移到esem室中進(jìn)行能量色散x射線光譜(eds)表征。結(jié)果表明，okα峰隨著石墨烯層數(shù)的增加而減弱，表明cu僅在雙層石墨烯的保護(hù)下存活(圖4 j)。這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步得到飛行時間二次離子質(zhì)譜(tof-sims)分析的支持，其中僅在單層涂覆的區(qū)域檢測到氧物種(圖4k)。
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文獻(xiàn)總結(jié)
該研究團(tuán)隊利用雙層石墨烯覆蓋，實現(xiàn)了高效（200 ℃下1000小時，室溫環(huán)境下5年）的銅表面腐蝕保護(hù)。并且，研究團(tuán)隊證明，此方法的有效性與銅的晶面、石墨烯的堆疊方式無關(guān)，且適用于高溫（高至600 ℃）、高濕（80 ℃水中浸泡）等多種環(huán)境，極大地擴(kuò)展了石墨烯原子級防腐涂層的應(yīng)用前景。
精細(xì)的電子能帶結(jié)構(gòu)計算與實驗表征證明，銅上雙層石墨烯具有janus雙面各異的摻雜機(jī)制：底層石墨烯與銅具有更多的電荷轉(zhuǎn)移和更強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致腐蝕性分子的界面擴(kuò)散更加困難；而頂層石墨烯則幾乎未被摻雜而接近電中性，有效抑制了表面電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。該技術(shù)有望為銅在氧化環(huán)境中的集成化應(yīng)用開辟道路，也為下一代電子器件和光電器件的微型化提供了新的機(jī)遇。
參考文獻(xiàn)：m. z. zhao, z. j. wang, et al. enhanced copper anticorrosion from janus-doped bilayer graphene. nature communications 14.1 (2023): 7447.