紅外光度法測定水中油的技術(shù)和應(yīng)用
博海星源
礦物油是由烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴組成的混合物。
早期的各種定量方法都是測量混合組分中部分化合物某一特性基團(tuán)的特殊吸收(發(fā)射),進(jìn)而推算混合組分總量;一旦具有該特性基團(tuán)的化合物的相對含量發(fā)生變化,吸收系數(shù)必然相應(yīng)變化,所以*以來一直存在“標(biāo)準(zhǔn)油”的選擇問題無法統(tǒng)一。
新頒布的國標(biāo)hj637-2018水質(zhì)石油類和動植物油類測定紅外分光光度法,選取了三波長紅外光譜法作為統(tǒng)一方法。北京博海星源科技有限公司根據(jù)此國標(biāo)展開了以下研究。
1、三波長紅外光譜法
1.1何為三波長紅外光譜法
礦物油是多種烴的混合物,烴類又存在同系物,無法獲得各結(jié)構(gòu)單元、組成比例*一樣的標(biāo)樣,沒有常規(guī)定量方法的計量關(guān)系可以利用。
礦物油從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看主要含2930cm-1(ch3)、2960cm-1(ch2)、3030cm-1(芳香烴)三種基團(tuán)。其組成中的“任一化合物”均可由這三種基團(tuán)“拼裝”而成,因此可分別測定礦物油中的上述三種基團(tuán)的量,全部基團(tuán)累加后可得總量。
1.2數(shù)學(xué)模型建立及其參數(shù)標(biāo)定
由吸收的加和性可知,三波數(shù)處的吸光度a2930、a2960、a3030分別為三類基團(tuán)吸收的分類匯總值,所以其原始數(shù)學(xué)模型為:
c=x* a2930+y* a2960+z* a3030 (1)
c為溶劑中礦物油的濃度,x、y、z 分別為ch2、 ch3、芳環(huán)的c-h鍵的吸光度系數(shù)。因脂烴基對芳環(huán)的吸收有疊加,盡管很小,但芳環(huán)的吸光度系數(shù)大(2),易引起大的誤差,需引入校正系數(shù)f對a3030修正:
c=x* a2930+y* a2960+ z*( a3030- a2930/f) (2)
此即“三波長紅外光譜法”的基本數(shù)學(xué)模型。
理論上,吸收系數(shù)為特定值,但隨儀器精度、操作條件有差別,可借助模型化合物的純物質(zhì)標(biāo)定本儀器的值。分別配制富含ch2(如正十六烷)、 ch3(如姥鮫烷或異辛烷)、芳環(huán)(如甲苯或苯)基團(tuán)的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液以標(biāo)定x,y,z:在3400-1~2400cm-1之間進(jìn)行紅外光譜掃描,模型化合物的紅外光譜見圖1。
逐個量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三處的吸光度,依次代入(2)式,得三聯(lián)方程組,其中f為正十六烷的a2930/ a3030值。
對一特定儀器,在特定條件下,x、y、z、f保持穩(wěn)定,我公司使用ep900紅外測油儀的響應(yīng)系數(shù)見表2。
1.3 系數(shù)驗證及適應(yīng)性檢驗
為驗證校正系數(shù),分別用國標(biāo)樣及自配b重油標(biāo)樣進(jìn)行了回收率試驗,結(jié)果見表3。
表2 ep900紅外測油儀響應(yīng)系數(shù)
光源
溶劑
x
y
z
f
近紅外
四氯乙烯
114.19
259.44
1582.5
82.5
中紅外
四氯乙烯
143.31
199.2
964.5
85.2
表3 樣及b重油的測定結(jié)
標(biāo)樣名稱
標(biāo)準(zhǔn)值(mg/l)
測定值(mg/l)
p%
re%
礦物油7330103
15.5±1.4
14.7
94.8
-5
礦物油7330401
20.4±2.4
19.5
95.6
-4
礦物油7330104
24.9±2.1
24.1
96.8
-3
b重油
10.0
9.95
99.5
-0.5%
試驗結(jié)果表明,本校正系數(shù)的平均回收率為96.7%,相對誤差在-0.5%~-5%之間,能滿足實用測定要求。
三波長紅外光譜法充分兼顧了鏈烷、環(huán)烷及芳香烷的共同影響,能適應(yīng)各種組成比例混合烴的測定,避開了“標(biāo)準(zhǔn)油”問題,具有很大的優(yōu)越性。其對烴組成比例變化的適應(yīng)性驗證見表4。
表4表明,三波長紅外光譜法對各種烴類組成比例,甚至比例的樣品均具有很好的響應(yīng),不需在每次測定樣品前提取或配制“標(biāo)準(zhǔn)油”,充分顯示出該法對樣品中烴類組成變化所*的適應(yīng)性。
表4 烴組成變化對三波長法的影響(配制值105mg/l)
烴組成
9:2:1
4:2:1
1:2:4
1:8:4
9:10:1
10:0:0
0:10:0
0:0:10
實測值mg/l
113.4
111.6
104.9
113.2
115.2
110.7
109.4
99.3
回收率%
108
106.3
99.9
107.8
109.7
105.4
104.2
94.6
芳烴%(v)
8.3
14.3
57.1
30.8
5
0
0
100
注:烴組成為正十六烷:姥鮫烷:甲苯(v/v).
2 、問題討論及技術(shù)應(yīng)用
2.1 問題討論
近紅外光源和中紅外區(qū)雖無嚴(yán)格界限,但非分散儀使用近紅外光源,測量中紅外區(qū)的信息(近紅外光區(qū)邊緣),能量弱、靈敏度低,尤其是對芳環(huán)的響應(yīng)(大型儀器亦如此,見表2)。建議國產(chǎn)三波長油測定儀使用中紅外光源,以進(jìn)一步提高儀器靈敏度。
三波長紅外法非嚴(yán)格按化學(xué)計量關(guān)系進(jìn)行測定,理論上,測量非準(zhǔn)確,實際應(yīng)用中,復(fù)雜樣品的吸收往往發(fā)生一定的紅移或藍(lán)移,所選波長不可能保證在組分的峰值吸收處,如芳環(huán)的吸收波數(shù)常在3030~3070cm-1間。所以,吸光度的量取不應(yīng)機(jī)械定為某一波數(shù)點,而應(yīng)認(rèn)為該波數(shù)處相應(yīng)的吸收峰,不然吸光度取于峰腰,甚至于峰腳,都會引起測定結(jié)果的普遍偏低。
有條件可考慮用積分吸光度法代替吸收峰高法定量,既可提高測定精度,也可有效防止吸光度取值不到位。
光度分析在a=0.3≈0.6范圍內(nèi)誤差較小,較好吸光度為0.43。芳環(huán)中c-h(huán)鍵的感度遠(yuǎn)小于ch3、ch2,其吸收系數(shù)z的準(zhǔn)確與否對測定結(jié)果影響顯著;f=a2930(正十六烷)/a3030(正十六烷),正十六烷不含芳環(huán),a3030很微弱,太小的a3030易給f計算帶來很大的誤差。因此,在標(biāo)定x、y、z、f系數(shù)時不必拘泥于國標(biāo)中所規(guī)定的濃度;應(yīng)視儀器響應(yīng)情況適當(dāng)調(diào)整模型化合物的濃度,保持a在合適吸收范圍,以獲取準(zhǔn)確的儀器系數(shù);模型化合物的濃度只供解聯(lián)立方程組用,其值也不必湊整,應(yīng)以配制準(zhǔn)確為重。
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