前言：生物柴油通常是石油類柴油燃料的有效調(diào)合組分。然而，柴油燃料中混入生 物柴油可能會(huì)對(duì)僅為石油類柴油設(shè)計(jì)的引擎造成危害。另外，調(diào)合生物柴油 可促進(jìn)微生物生長，并引起氧化產(chǎn)物積聚，從而造成柴油燃料不穩(wěn)定。因此， 混有生物柴油的柴油燃料會(huì)使固定的備用柴油機(jī)（如核電廠中的備用機(jī)）產(chǎn) 生故障。 astm d7806-12 測試方法旨在測定柴油燃料中濃度范圍為 1%-30%（%體積） 的生物柴油 (fame) 含量。在本應(yīng)用簡報(bào)中，我們證明三種安捷倫ftir紅外光譜儀（4500、5500 和 cary 630）中的任意一款均適用于該方法。安捷倫系統(tǒng)可 用于： • 對(duì)含有 fame 的柴油燃料與生物柴油調(diào)合燃料的生產(chǎn)和經(jīng)銷進(jìn)行質(zhì)量控制 • 對(duì)購自經(jīng)銷商的調(diào)合柴油燃料進(jìn)行常規(guī)檢查 安捷倫 ftir 光譜儀具有優(yōu)異的重現(xiàn)性 (x ± 0.02%)，優(yōu)于 astm d7806-12 方法 所規(guī)定的 x ± 0.3%，其中 x 為生物柴油濃度。無論是在實(shí)驗(yàn)室還是在現(xiàn)場檢 測調(diào)合燃料中的生物柴油含量，三種安捷倫光譜儀均可提供簡單、準(zhǔn)確而便 攜的測量手段。這使分析人員能夠根據(jù)其常規(guī)分析要求靈活選擇儀器。
材料與方法 采用低十六烷值、高十六烷值和超高十六烷值柴油檢查 燃料配制校準(zhǔn)標(biāo)樣。利用生物柴油濃度范圍為 0%-6% 和 6%-30% 的校準(zhǔn)集創(chuàng)建校準(zhǔn)模型。對(duì)于每種十六烷值檢查 燃料，0%-6% 范圍內(nèi)的校準(zhǔn)曲線包括 6 個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)樣，6%- 30% 范圍內(nèi)的校準(zhǔn)曲線包括 10 個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)樣。在校準(zhǔn)模型 中，每種十六烷值檢查燃料中包含 16 個(gè)標(biāo)樣，這些標(biāo)樣 的生物柴油濃度范圍為 0%-30%。
按照 astm d7806-12 方 法配制濃度范圍為 0%-6% 和 6%-30% 的校準(zhǔn)集，其中每個(gè) 校準(zhǔn)集中包含三種十六烷值檢查燃料儲(chǔ)備液（低、高和 超高）中每種儲(chǔ)備液配制的標(biāo)樣。對(duì) 0%-6% 以及 6%-30% 的生物柴油分別使用 18 和 30 個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)樣。除校準(zhǔn)標(biāo)樣 以外，還配制了 20 個(gè)濃度不同于校準(zhǔn)標(biāo)樣的定性標(biāo)樣。 這些定性標(biāo)樣用于確定此方法的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。 將所有標(biāo)樣分別在每種安捷倫 ftir 光譜儀中進(jìn)行測量： 配備 tumblir 的 4500 系列、配備 dialpath 的 5500 系列， 以及配備 tumblir 和 dialpath 的 cary 630。在100 µm 光程下，使用 64 次掃描和 4 cm–1 分辨率采集光譜。
對(duì)低濃度范圍 (0%-6%) 和高濃度范圍 (6%-30%) 分別建立 線性回歸校準(zhǔn)模型。根據(jù)方法的規(guī)定，對(duì)于低濃度范圍 采用1708-1785 cm–1 的基線計(jì)算1713-1784 cm–1 的峰面積。 類似地，對(duì)于高濃度范圍采用 1126-1225 cm–1 的兩點(diǎn)基線 計(jì)算 1126-1220 cm–1 的峰面積。然后將峰吸收面積計(jì)算值 相對(duì)于濃度值作圖，得到線性最小二乘回歸。然后利用 所得的校準(zhǔn)常數(shù)將模型添加至 agilent microlab 軟件中。 為得到更高的測量準(zhǔn)確度，另外對(duì)兩種生物柴油濃度范 圍內(nèi)的每種十六烷值檢查燃料（低、高和超高）分別建 立了校準(zhǔn)模型，因此得到了六種模型。根據(jù) astm d7806-12 的規(guī)定建立了線性校準(zhǔn)模型。另外，建立定量 模型以預(yù)測混有生物柴油的石油類柴油燃料中的十六烷 指數(shù)值。十六烷指數(shù)值分為低十六烷值、高十六烷值或 超高十六烷值。
結(jié)果與討論：用于創(chuàng)建校準(zhǔn)模型的光譜區(qū)域如圖 1 所示。1713-1784 cm–1 （酯羰基譜帶）和 1126-1220 cm–1（酯 c-o 伸縮譜帶）處 的生物柴油甲酯譜帶強(qiáng)度隨柴油燃料中生物柴油濃度的 升高而增加。
圖 1. 高十六烷柴油燃料中各種生物柴油濃度的柴油燃料 疊加 ir 譜圖：(a) 吸收區(qū)域 1713-1784 cm–1，用于校準(zhǔn) 0%-6% 的濃度范圍，(b) 吸收區(qū)域 1126-1220 cm–1，用于 校準(zhǔn) 6%-30% 的濃度范圍
高十六烷值檢查燃料中 0%-6% 和 6%-30% 生物柴油的校 準(zhǔn)曲線如圖 2 所示。低十六烷值與超高十六烷值檢查燃 料的結(jié)果相近。針對(duì)三種十六烷值檢查燃料儲(chǔ)備液中每 種儲(chǔ)備液的兩種濃度范圍，建立了兩個(gè)模型。類似地， 根據(jù) astm d7806-12 的規(guī)定，使用所有十六烷值檢查燃 料建立了針對(duì)兩種濃度范圍的兩個(gè)模型。所有模型均包 括在 microlab 軟件的單個(gè)方法中。
agilent microlab 軟件根據(jù)十六烷指數(shù)值和生物柴油濃度 所設(shè)定的條件，自動(dòng)選擇合適的校準(zhǔn)模型并提供準(zhǔn)確的 樣品測量結(jié)果（圖 3）。
例如，結(jié)果的屏幕顯示（圖 4）以直觀形式（綠色）和 數(shù)字形式分別表明，生物柴油值處于預(yù)設(shè)的閾值限內(nèi)。 相比之下，另一種樣品的結(jié)果超出閾值限，以紅色顯示。 閾值可根據(jù)方法的分析需求進(jìn)行定義。
agilent microlab 生物柴油分析軟件的 優(yōu)勢 • 直觀的按鈕式操作，可執(zhí)行預(yù)加載和預(yù)校 準(zhǔn)的方法 • 單個(gè)方法中包含根據(jù) astm d7806-12 規(guī)定 涵蓋 0%-6% 和 6%-30% 濃度范圍所需的校 準(zhǔn)模型 • *的條件報(bào)告功能，可針對(duì)生物柴油濃 度范圍選擇合適的校準(zhǔn)模型 • 用顏色標(biāo)記的結(jié)果提示用戶樣品是否超出 閾值限（即不合格） • 用戶可以定義閾值限
microlab astm d7806-12 方法可用于預(yù)測各個(gè)單獨(dú)定性 集的濃度。這個(gè)集包括所有十六烷值檢查燃料的定性標(biāo) 樣，并且涵蓋 0%-30% 的生物柴油。單獨(dú)的驗(yàn)證結(jié)果如 表 1 所示。astm d7806-12 方法的一個(gè)重要考慮因素是， 它適用于 1%-30% 生物柴油的濃度。microlab 方法可預(yù) 測低于 1% 和高于 30% 的生物柴油濃度，但是相對(duì)誤差 較大。將單獨(dú)的校準(zhǔn)模型加入該方法中，即可實(shí)現(xiàn)對(duì) 30%-100% 生物柴油濃度的預(yù)測。
根據(jù)驗(yàn)證集結(jié)果（表 1），1%-30% 生物柴油的平均相對(duì) 誤差為 0.6%，最大相對(duì)誤差為 1.9%。而對(duì)于 0%-1% 生物 柴油的定性標(biāo)樣，平均相對(duì)誤差增至 4.3%，最大誤差為 7.7%。方法中的定量模型可計(jì)算并報(bào)告正確的柴油燃料十 六烷指數(shù)值，直至生物柴油混合比達(dá)到 30%（%體積）。 將十六烷值檢查燃料區(qū)分為低、高和超高的十六烷指數(shù) 值，用于從針對(duì)每種十六烷值檢查燃料建立的模型中選 擇正確的模型。與采用所有十六烷值檢查燃料共同建立 的校準(zhǔn)相比，采用針對(duì)每種十六烷值檢查燃料單獨(dú)建立 的校準(zhǔn)得到的相對(duì)誤差更低，具有更大優(yōu)勢。由于十六 烷值檢查燃料的芳香性和密度的差異，單獨(dú)建立的模型 與采用所有十六烷燃料儀器建立的模型相比，可實(shí)現(xiàn)更 準(zhǔn)確的測量（表 2）。在使用所有濃度的十六烷燃料創(chuàng) 建模型時(shí)，結(jié)果存在偏差，且往往有利于高十六烷值檢 查燃料。在 microlab 方法中，默認(rèn)設(shè)置單建的校準(zhǔn) 方法。而如有必要的話，可以選擇針對(duì)所有十六烷值檢 查燃料共同創(chuàng)建的校準(zhǔn)方法。
結(jié)論 結(jié)果證明，配備安捷倫專有 tumblir 和 dialpath 采樣技術(shù) 的 agilent 4500、5500 和 cary 630 光譜儀可輕松滿足 astm d7806-12 的要求。方法文件中包括附加功能，這些功能 不僅能夠計(jì)算 astm d7806-12 所規(guī)定的 1%-30% 生物柴 油的濃度，而且還能測量每種柴油十六烷值檢查燃料中 低于 1% 和高于 30% 的濃度。對(duì)于 1%-30% 生物柴油， 利用該方法測得的平均相對(duì)誤差為 0.62%。該方法還可 報(bào)告十六烷指數(shù)值，以輔助柴油十六烷燃料的鑒定。定 性標(biāo)樣結(jié)果表明儀器和方法準(zhǔn)確而精密。 這些安捷倫光譜儀適用于實(shí)驗(yàn)室或現(xiàn)場應(yīng)用，性能和簡 便易用性不打折扣，使您能夠選擇符合要求的系統(tǒng)。
關(guān)鍵詞：紅外光譜儀 光譜儀