摘要本研究建立了采用帶有高鹽樣品進樣(himi)系統(tǒng)的 agilent 7500cx 型 icp-ms，測定高純偏鎢酸銨（apt）中 21 種痕量元素的方法。該方法簡單、實用、可靠。hmi 是專為含高總?cè)芙夤腆w量（tds）的濃縮樣品而設(shè)計的一種新型進樣裝置。對使用不同 apt 樣品消解方法獲得的結(jié)果進行了比較，結(jié)果表明，使用 4% h2o2 加熱溶解的方法減少了對難分析元素比如磷和硅的干擾物的形成。使用 hmi 裝置的模式直接分析了總?cè)芙夤腆w量為1%的 apt 樣品。檢測結(jié)果采用標準加入法(msa)進行校準。采用 agilent 7500cx 型 icpms 標準配置的八極桿反應(yīng)池系統(tǒng)（ors），消除對易受干擾元素(如 ca、k、fe、si)的干擾。該方法分析周期（包括樣品制備和分析時間）較短，適合于進行現(xiàn)場分析。
引言偏鎢酸銨（apt）是半導(dǎo)體和電子工業(yè)中生產(chǎn)三氧化鎢以及金屬鎢的一種重要的中間產(chǎn)品。元素雜質(zhì)會嚴重影響這些材料的性質(zhì)[1]，因此必須對其制造所用的任何中間產(chǎn)品以及原材料本身的雜質(zhì)含量進行評估。其中有意義的元素包括 na, k, ca, fe, si, p 和 s。高純鎢的傳統(tǒng)分析技術(shù)是石墨爐原子吸收光譜（gfaas），火焰原子吸收光譜（faas）以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜（icpoes）[1-6]。但是通過這些方法直接測定高純鎢，都因存在嚴重的基體干擾而受到限制。一些將分析物與基體分離的方法，比如離子交換、液-液萃取和共沉淀的方法已有研究報道[1-6]，但這些消除基體的方法費時、工作量大，而且成本高。而且也增加了污染風(fēng)險以及重要痕量元素的損失。因此，需要建立一種分析高純鎢中痕量雜質(zhì)的更為有效、可靠的方法。
出限，因此常常用于高純物質(zhì)的測試。不過，這類應(yīng)用對于常規(guī)icp-ms 來講，也存在著一定的挑戰(zhàn)，原因是：• 高純基體（tds > 0.1%）樣品沉積在接口錐上，導(dǎo)致信號漂移和不穩(wěn)定• 在樣品制備或稀釋過程中，可能會受到一些常量元素，比如na, k, al, ca 和 fe 的污染；樣品稀釋的同時也降低了檢出限。• k, ca, fe, si, p 和 s 的分析受到嚴重干擾– 來自 arh+, ar+, aro+, n2+, o2+ 和 noh+ 的多原子離子干擾– 來自接口錐的元素比如 li 和 na 的記憶效應(yīng)安捷倫高鹽樣品進樣（hmi）系統(tǒng)專為高基體樣品而設(shè)計。實現(xiàn)了將高 tds（>1%）樣品引入 agilent hmi/icp-ms，而不會引起信號漂移的問題[7]。hmi 通過氣溶膠氣體稀釋的途徑，增加了樣品在等離子體中心通道的有效解離，改善了電離效率。氣溶膠稀釋減少了傳輸?shù)降入x子體的樣品量，這就意味著也減少了到達等離子體的溶劑蒸汽（通常是水）的量。需要解離的水越少，等離子體的溫度就越高，因此等離子體就更為有效（ceo+/ce+比值降低到< 0.2%）。此外，安捷倫 7500 系列 icp-ms 的八極桿反應(yīng)系統(tǒng)（ors）應(yīng)用簡單、通用的條件就可以有效地消除多原子干擾。這兩種優(yōu)勢技術(shù)的結(jié)合，是在常規(guī)、準確地檢測過程中，提高 icp-ms 應(yīng)對高且多變基體樣品能力的關(guān)鍵。本研究采用配置 hmi 的 agilent 7500cx icp-ms，建立了測定高純 apt 中 21 種痕量金屬雜質(zhì)的新方法。該方法適用于 apt 生產(chǎn)線的質(zhì)量控制、認證和評價。
實驗試劑• 過氧化氫 h202（微電子級）；氫氧化銨 nh4oh（微電子級）；超純水（18.2 mw）• 標準儲備溶液：10 µg/ml 混合標準溶液，包括 na, mg, al, k,ca, v, cr, mn, fe, co, ni, cu, as, cd 和 pb（安捷倫部件號8500-6940）• 7500 系列 pa 調(diào)諧溶液 2，包括 10 µg/ml mo, sn, sb 和5.0 µg/ml ti (安捷倫部件號 5188-6524)• 1,000 µg/ml s 標準溶液（高純標樣，美國 charleston, sc）• 1,000 µg/ml p 標準溶液（高純標樣，美國 charleston, sc）• 1,000 µg/ml si 標準溶液（高純標樣，美國 charleston, sc）• 100 µg/ml 混合內(nèi)標溶液，包括 6li, sc, ge, rh, in, tb, lu 和bi (安捷倫部件號 5188-6525)儀器設(shè)備本研究全部采用配有一個新的 hmi 附件的 agilent 7500cx orsicp-ms。操作參數(shù)見表 1。ors 分別在無氣體模式和氫氣模式下工作，其模式按照目標分析元素進行自動切換。h2 反應(yīng)模式用以消除那些來自等離子體的強干擾，比如 14n2+和 12c16o+對 28si+;38ar1h+對 39k+; 40ar+ 對 40ca+; 以及 40ar16o+對 56fe+。其它所有元素都采用無氣體模式分析。樣品制備用中國廈門鎢業(yè)股份有限公司提供的 apt 樣品作為質(zhì)量控制樣品。樣品中金屬含量的參考值是經(jīng)傳統(tǒng)方法（包括 uv-vis, aas, arcaes 和 gd-ms）檢測得到結(jié)果的綜合值。icp-ms 分析 apt 樣品的制備：稱取 0.500 gapt 樣品于聚丙烯容器中，加入大約 40 ml 4% nh4oh 溶液 (或 4% h2o2)，在 80 °c 水浴中加熱，直到所有固體溶解（大約 15 min）。冷卻至室溫后，加入 10 µg/kg 的內(nèi)標溶液（istd）50 µl，加入 4% nh4oh (或 4%h2o2)溶液至總重量為 50.00 g。該最終溶液中，apt 樣品的稀釋倍數(shù)是 100，tds 大約 1%，內(nèi)標濃度為 10.0 µg/kg。
校準曲線采用標準加入法（msa）進行分析。將含 na, mg, al, k, ca, v, cr,mn, fe, co, ni, cu, as, cd, mo, sn, sb 和 pb 的校準儲備溶液（其濃度為 0, 10, 20, 40 和 60 µg/kg），直接加入到隨機選擇的 1%apt 溶液中。ti 加入的濃度分別是 0, 5, 10, 20, 30 µg/kg，si 和 p加入的濃度是 0, 20, 40 和 80 µg/kg。采用基于質(zhì)量內(nèi)插法的虛擬內(nèi)標（vis）校正方法。用儀器內(nèi)置的軟件功能將標準加入校準法轉(zhuǎn)換成內(nèi)標校準法。所有其它 apt 樣品中的痕量金屬元素含量都用該內(nèi)標法確定。所得的濃度值已乘了稀釋因數(shù)。
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用 nh4oh 和 h2o2 制備的 apt 溶液直接用 hmi/icp-ms 進行分析。主要雜質(zhì)包括 na, k, mo, cu, sn 和 sb (表 2)。結(jié)果表明，采用 4% nh3 和 4% h2o2 這兩種消解方法得到的結(jié)果與參考值都吻合良好。但用 ors 消除 n 干擾（noh+干擾 p）的同時，p 的檢出限也有小量的變差。為了降低這種風(fēng)險，采用 4% h2o2 消解 apt。
干擾的消除7500cx 的特點是其 ors 碰撞/反應(yīng)池能消除對一些感興趣元素分析的干擾。ors 在 h2 模式下能消除多原子對 si, k, ca, cr 和 fe 的干擾。方法的檢出限對一個 apt 樣品（而不是測量試劑空白）重復(fù)測定 7 次，計算了方法的方法檢出限。由基體得到的方法檢出限結(jié)果更能代表該方法的實際檢出限值。方法檢出限超過了 apt 產(chǎn)品的工業(yè)要求規(guī)范（表 3 右欄），滿足 apt 產(chǎn)品常規(guī)分析。
樣品分析用建立的 hmi/icp-ms 新方法分析了 6 個高純 apt 參考樣品，結(jié)果列于表 3。主要雜質(zhì)的結(jié)果，比如 na, p, k, as, mo, sn 和 sb
參考值很吻合。痕量雜質(zhì)的 icp-ms 方法檢出限結(jié)果遠遠低于那些傳統(tǒng)技術(shù)，這體現(xiàn)了 hmi/7500cx 在該項應(yīng)用方面的優(yōu)勢。
儀器穩(wěn)定性將一個 1% apt 樣品加入 40 µg/kg 的多元素標準連續(xù)分析 2 小時（相當(dāng)于連續(xù)測定 25 個樣品），測試了方法的短期穩(wěn)定性性。在此期間儀器穩(wěn)定性良好，相對標準偏差（rsd%）一般小于5.0%，除了 56fe< 5.7%(可能是因為氫氣反應(yīng)氣中存在氧雜質(zhì)）。圖1 是歸一化的穩(wěn)定性曲線，沒有用 istd 校正（為了突出 hmi 的有效性）。對于如此高基體樣品中存在的元素具有這么好的穩(wěn)定性，證明了該方法適合于進行常規(guī)分析。
結(jié)論本研究建立了一個常規(guī)檢測高純 apt 中元素雜質(zhì)的實用、靈敏的新方法，該方法采用配備新型高鹽樣品進樣裝置（hmi）的agilent 7500cx icp-ms。樣品用 4% h2o2 經(jīng)過一個簡單快速的消解流程后，將 tds 為 1%的 apt 樣品溶液用 hmi 進樣 icp。有了這種新的進樣方法，icp-ms 就可以直接對高基體樣品進行分析。2 小時穩(wěn)定性實驗表現(xiàn)良好，表明該方法減少了接口錐上樣品的沉積。7500cx icp-ms 的 ors 消除了氬和基體對包括 na, k, ca, fe, si,p 和 s 在內(nèi)的目標元素產(chǎn)生的干擾，實現(xiàn)了在一個單一的方法中，通過氫氣模式和無氣體模式對目標元素的分析，該方法的檢出限優(yōu)于工業(yè)要求規(guī)范。