次磺酰胺促劑的工藝意義
2.3.3.1.2次磺酰胺促劑的工藝意義
最而且應(yīng)用泛的次磺酰胺促進(jìn)劑是2-硫醇苯并噻唑的二乙胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺和咻的衍生物。
次磺酰胺是典型的遲延硫化起步的促進(jìn)劑。其硫化起步要比用二硫化二苯并噻唑及其并用體系更退。這類促進(jìn)劑中的苯并噻唑-2-環(huán)己基次堿酰胺和苯并噻唑-2-二乙基次磺酰胺用于天然膠時(shí)，其流動(dòng)時(shí)間最短，苯并噻唑-2-啉基次磺酰胺則能大大遲延硫化起步，而苯并噻唑-2-二環(huán)己基次磺酰胺遲延硫化起步的作用（見(jiàn)圖15）。
在不同合成膠中，這種效應(yīng)的排列順序有所不同。在聚異戊二烯、聚丁二烯和丁臘膠中，排列順序大體相同。但在丁苯膠中則因具體情況不同而順序有所變化。因此，苯并噻唑-2-二環(huán)己基次磺酰胺對(duì)丁苯膠硫化起步的退延作用往往不比苯并噻唑-2-啉基次磺酰胺好多少。而在某些丁苯膠中，特別是在充油丁苯膠中，苯并噻唑-2-二環(huán)己基次磺酰胺則給予較快的硫化起步，并與苯并噻唑-2-環(huán)己基次磺酰胺不相上下。
次磺酰胺是2-硫醇基苯并噻唑與堿性物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物（見(jiàn)2.3.3.2.1），當(dāng)其分子通過(guò)硫化加熱而進(jìn)行裂解時(shí)，形成2-硫醇基苯并噻唑基和堿。2-硫醇基苯并噻唑基被堿活化之后，硫化就進(jìn)行得特別快。所以這種促進(jìn)劑除有較長(zhǎng)的流動(dòng)時(shí)間外，它在工藝上的作用與用堿性物質(zhì)活化的硫醇類促進(jìn)劑很相似。因此，含次磺酰胺促進(jìn)劑的模型制品，硫化曲線接近于在相當(dāng)長(zhǎng)的流動(dòng)時(shí)間之后很快地完成硫化的理想曲線用硫黃給予體譬如二硫化啉代替硫黃而與次磺酰胺一起使用，可以特別接近這種理想的條件。由于這些促進(jìn)劑或快或慢地被熱所分解，而其分解速度又取決于次磺酰胺分子中胺的性質(zhì)，因而使次磺酰胺膠料有或長(zhǎng)或短的流動(dòng)時(shí)間。
次磺酰胺促進(jìn)劑用量增加時(shí)，抗焦燒性能降低不多，但硫化速度提高，硫化時(shí)間縮短。因此，次磺酰胺促進(jìn)劑的用量越大，就越接近模制品的理想硫化曲線。如果提高硫黃用量，焦燒傾向和硫化度都要增加，而總硫化時(shí)間縮短。硫黃用量降低時(shí)，為了得到一定硬度而增加的促進(jìn)劑用量起初比較少，但當(dāng)硫黃用量很低時(shí)，就要大大增加促進(jìn)劑用量。如果加入一些二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆促進(jìn)劑，就能使促進(jìn)劑總量保持較低的水平。雖然成本比較高，但這種“低硫硫化膠”有許多優(yōu)點(diǎn)，諸如壓縮變形、滯后性能和耐老化性能比較好，硫化返原及生熱小等皆是。因此，低硫膠料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。
在正常硫黃用量時(shí)，用超促進(jìn)劑作為第二促進(jìn)劑能夠大大提高定伸強(qiáng)度，這是經(jīng)常利用的方法。
由于流動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)，所以次磺酰胺促進(jìn)劑主要用于平板硫化制品，而不適合熱空氣硫化。如與足夠量的一硫化四甲基秋蘭姆并用，亦可用于熱空氣硫化，但硫化時(shí)間要比蒸汽硫化長(zhǎng)些。
水分能使次磺酰胺慢慢分解，而在蒸汽中分解很快。所以在無(wú)模蒸汽硫化中含次磺酰胺的膠料硫化非?？?，沒(méi)有明顯的遲延作用。因此這些促進(jìn)劑，尤其是與二硫代氨基甲酸鋅或秋蘭姆并用時(shí)，也特別適于蒸汽連續(xù)硫化。在次磺酰胺促進(jìn)劑中，苯并噬唑-2-環(huán)己基次磺酰胺和苯并噻唑-2-乙基次磺酰胺在蒸汽中硫化，其次是苯并噻唑-2-啉次磺酰胺。苯并噻唑-2-二環(huán)己基次磺酰胺是在蒸汽硫化中最慢的一種次磺酰胺促進(jìn)劑。
其他次磺酰胺促進(jìn)劑與所有粉狀促進(jìn)劑一樣，在與填料混合以及一起加入膠料時(shí)，分散情況都很好?；鞜挏囟雀哂谄淙埸c(diǎn)時(shí)，次磺酰胺促進(jìn)劑是很容易分散的。但是在開(kāi)放式煉膠機(jī)上加次磺酰胺促進(jìn)劑時(shí)，達(dá)不到這一溫度，所以使用母煉膠，而制備母煉膠的溫度應(yīng)高于其熔點(diǎn)。在制備含有次酰胺的母煉膠和混煉膠時(shí)，不應(yīng)該用過(guò)高的溫度，以免形成熱兜（通過(guò)熱煉可能產(chǎn)生這種情況）致使促進(jìn)劑局部分解而喪失操作安全性。次磺酰胺促進(jìn)劑應(yīng)盡可能不在高溫混煉時(shí)加入，因?yàn)榇位酋０肪植糠纸庖院?，除堿基之外，又加上2-硫醇基苯并噻唑，而致失去充分的退延作用（見(jiàn)2.3.3.2.1）。
通過(guò)多種次磺酰胺促進(jìn)劑的相互配合使用，有可能根據(jù)需要調(diào)節(jié)硫化起步。
加入防焦劑諸如亞硝基二苯胺，能進(jìn)一步增加次磺酰胺促進(jìn)劑膠料的流動(dòng)時(shí)間，而又不延長(zhǎng)總硫化時(shí)間。此外，如果用活性氧化鋅代替普通氧化鋅，則硫化起步甚至遲延得更多。加入n-環(huán)己基硫代鄰苯二酰亞胺也能提高膠料的抗焦燒性能。
反之，與二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆促進(jìn)劑并用，可以加快硫化起步。多元胺和某些硼一氮化合物（胺）也有很強(qiáng)的活化作用。這些作用可以利用于生產(chǎn)某些制品，例如用電熱平板硫化的膠鞋，要求在最初遲延之后很快結(jié)東硫化。
堿性促進(jìn)劑對(duì)次磺酰胺的活化作用不如對(duì)硫醇類促進(jìn)劑的作用大。雖然堿性促進(jìn)劑能夠縮短一些流動(dòng)時(shí)間并稍微加快硫化，但二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆的活化作用則更為顯著。不過(guò)，次磺酰胺的堿性活化作用對(duì)含淺色補(bǔ)強(qiáng)填料的膠料往往是有益的，而對(duì)順丁膠更好。
用次磺酰胺促進(jìn)劑制造的硫化膠，除了機(jī)械性能外，還有硫化平坦性能較寬和耐老化性能優(yōu)良的顯著特點(diǎn)，膠料不易過(guò)硫。在這些方面，與堿性物質(zhì)活化的硫醇類促進(jìn)劑是相似的。
用次磺酰胺促進(jìn)劑制造的制品，因?yàn)榱蚧缺容^高，所以機(jī)被性能比未經(jīng)活化的硫醇類促進(jìn)劑好得多。尤其因?yàn)橛袃?yōu)良的彈性，所以大量用于制造承受重型動(dòng)態(tài)應(yīng)力的橡膠制品。在含大量爐黑的硫化膠中，次磺酰胺和硫醇類兩種促進(jìn)劑的硫化度差別大大縮小。
與二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆和硫醇類促進(jìn)劑一樣，次磺酰胺促進(jìn)劑也要配用氧化鋅才能充分發(fā)揮作用。氧化鋅在不超過(guò)3％的范圍內(nèi)，増加其用量，可以改善抗張強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度和壓縮變形。超過(guò)8％，這些性質(zhì)并沒(méi)有什么顯著變化，只有抗硫化返原性仍能提高。氧化鉛、氧化鎘或氧化可以取代氧化鋅。氧化鈣或氧化鎂的硫化度比較低。脂肪酸如硬脂酸,對(duì)次磺酰胺促進(jìn)劑的作用遠(yuǎn)不如對(duì)硫醇類促進(jìn)劑的作用大,只能稍稍提高硫化膠的定伸強(qiáng)度。脂肪酸對(duì)次磺酰胺的焦燒性能幾乎沒(méi)有影響,只有加入大量脂肪酸才能稍微加快硫化起步。在含次磺酰胺促進(jìn)劑的膠料中,使用脂肪酸總是因?yàn)楣菜?譬如為了改進(jìn)填料的分散性能。但加入太多的脂肪酸也不合適,因?yàn)樗芙档湍z料成型時(shí)的粘性和硫化膠的抗疲勞性能。
苯并噻唑-2-二乙基次磺酰胺是一種液體促進(jìn)劑,容易加入膠料,有它的優(yōu)點(diǎn)。這種促進(jìn)劑廣泛用于諸如丁苯膠、丁腈膠等合成膠膠料以及含有大量再生膠、碎膠和炭黑的膠料。
次磺酰胺促進(jìn)劑主要用于承受重型動(dòng)態(tài)應(yīng)力的制品,如輪胎、減震墊、運(yùn)輸帶和工業(yè)制品,也用于制造模壓膠鞋、鞋底、鞋后跟和電纜,甚至可用于電纜的連續(xù)硫化。這些促進(jìn)劑可用于天然膠、丁苯膠和丁腈膠。對(duì)有規(guī)立構(gòu)橡膠如聚異戊二烯橡膠,尤其是對(duì)聚丁二烯橡膠,也是一種重要的促進(jìn)劑,但硫化要比天然膠慢得多。所以這種情況需要活化次磺酰胺促進(jìn)劑,而的第二促進(jìn)劑就是丁醛苯胺縮合物。聚丁二烯橡膠用少量硫黃和大量次磺酰胺促進(jìn)劑組成的硫化體系。
次磺酰胺/二硫化秋蘭姆和少量硫黃組成的體系,其壓縮變形、拉伸變形和耐老化性能比硫黃用量大的體系好,硫化返原也比較小。硫黃用量低對(duì)硫化膠機(jī)械性能幾乎沒(méi)有影響,對(duì)磨耗和滯后性能影響也很小。這種體系對(duì)輪胎工業(yè)很有前途,因?yàn)榱蚧z必須要有良好的耐熱性能和耐老化性能。
在低硫或無(wú)硫秋蘭姆硫化中,也常用次磺酰胺促進(jìn)劑遲延硫化起步、提高硫化度和防止噴霜(見(jiàn)3.1)。值得注意的是,在這種情況下,減少二硫化秋蘭姆用量,而增加次磺酰胺用量，就可以得到性能優(yōu)良的硫化膠。