一、定義
以*液為滴定液，測(cè)定能與ag+反應(yīng)生成難溶性沉淀的一種容量分析法。
二、原理
以*液為滴定液，測(cè)定能與ag+生成沉淀的物質(zhì)，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。
反應(yīng)式： ag+＋ x- → agx↓
x-表示cl-、br-、i-、cn-、scn-等離子。
三、指示終點(diǎn)的方法
（一）鉻酸鉀指示劑法
1.原理
用agno3滴定液滴定氯化物、溴化物時(shí)采用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為：
終點(diǎn)前 ag+＋ cl- → agcl↓
終點(diǎn)時(shí)2ag+ ＋ cro42- → ag2cro4↓(磚紅色)
根據(jù)分步沉淀的原理，溶度積（ksp）小的先沉淀，溶度積大的后沉淀。由于agcl的溶解度小于ag2cro4的溶解度，當(dāng)ag+進(jìn)入濃度較大的cl-溶液中時(shí)，agcl將首先生成沉淀，而[ag+]2[cro42-]＜ksp，ag2cro4不能形成沉淀；隨著滴定的進(jìn)行，cl-濃度不斷降低，ag+濃度不斷增大，在等當(dāng)點(diǎn)后發(fā)生突變，[ag+]2[cro42-]＞ksp，于是出現(xiàn)磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。
2.滴定條件
（1）終點(diǎn)到達(dá)的遲早與溶液中指示劑的濃度有關(guān)。為達(dá)到終點(diǎn)恰好與等當(dāng)點(diǎn)一致的目的，必須控制溶液中cro42-的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（w/v）k2cro4溶液1ml就可以了。
（2）用k2cro4作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行，因指示劑k2cro4是弱酸鹽，在酸性溶液中cro42-依下列反應(yīng)與h+離子結(jié)合，使cro42-濃度降低過(guò)多，在等當(dāng)點(diǎn)不能形成ag2cro4沉淀。
2cro42-＋2h+ →← 2hcro4- →← cr2o72- ＋h2o
也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因?yàn)閍g+將形成ag2o沉淀：
ag+ ＋oh- → agoh
2agoh →ag2o↓＋ h2o
因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱堿性溶液（ph6.5～10.5）中進(jìn)行。如果溶液的酸性較強(qiáng)可用硼砂、nahco3或caco3中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。
滴定不能在氨性溶液中進(jìn)行，因agcl和ag2cro4皆可生成[ag(nh3)2]+而溶解。
3.主要應(yīng)用
本法多用于cl-、br-的測(cè)定。
（二）硫酸鐵銨指示劑法
1.原理
在酸性溶液中，用nh4scn（或kscn）為滴定液滴定ag+，以fe3+為指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為：
終點(diǎn)前 ag+＋ scn- → agscn↓
終點(diǎn)時(shí)fe3+ ＋ scn-→ fe(scn)2+（淡棕紅色）
鹵化物的測(cè)定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過(guò)量的agno3滴定液，以為fe3+指示劑，用nh4scn滴定液回滴剩余的agno3，滴定反應(yīng)為：
終點(diǎn)前ag+（過(guò)量） ＋ x-→ agx↓
ag+（剩余量） ＋scn- → agscn↓
終點(diǎn)時(shí)fe3+ ＋ scn-→ fe(scn)2+（淡棕紅色）
這里需指出，當(dāng)?shù)味╟l-到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液中同時(shí)有agcl和agscn兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的fe(scn)2+絡(luò)離子的紅色消失。因agscn的溶解度小于agcl的溶解度。當(dāng)剩余的ag+被滴定完后，scn-就會(huì)將agcl沉淀中的ag+轉(zhuǎn)化為agscn沉淀而使重新釋出。
agcl →← ag+ ＋ cl-
↓
ag+ ＋scn- →← agscn
這樣，在等當(dāng)點(diǎn)之后又消耗較多的nh4scn滴定液，造成較大的滴定誤差。
2.滴定條件及注意事項(xiàng)
（1）為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，可以采取下列措施：
a 將生成的agcl沉淀濾出，再用nh4scn滴定液滴定濾液，但這一方法需要過(guò)濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。
b 在用nh4scn滴定液回滴之前，向待測(cè)cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并強(qiáng)烈振搖，使硝基苯包在agcl的表面上，減少agcl與scn-的接觸，防止轉(zhuǎn)化。此法操作簡(jiǎn)便易行。
c 利用高濃度的fe3+作指示劑（在滴定終點(diǎn)時(shí)使?jié)舛冗_(dá)到0.2mol/l），實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明終點(diǎn)誤差可減少到0.1%。
（2）此外，用本法時(shí)，應(yīng)注意下列事項(xiàng)：
a 為防止fe3+的水解，應(yīng)在酸性（hno3）溶液中進(jìn)行滴定，在酸性溶液中，al3+、zn2+、ba2+及co32-等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的*大優(yōu)點(diǎn)。
b 為避免由于沉淀吸附ag+過(guò)早到達(dá)終點(diǎn)，在用硝基苯包裹agcl沉淀時(shí)，臨近終點(diǎn)應(yīng)輕輕旋搖，以免沉淀轉(zhuǎn)化，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。
c 本法測(cè)定i-和br-時(shí)，由于agi和agbr的溶解度都小于agcl的溶解度，不存在沉淀轉(zhuǎn)化問(wèn)題，不需加入有機(jī)溶劑或?yàn)V去沉淀，滴定終點(diǎn)明顯確切。
d 滴定不宜在較高溫度下進(jìn)行，否則紅色絡(luò)合物褪色。
（三）吸附指示劑法
1.原理
用agno3液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)，測(cè)定鹵化物的滴定方法。
吸附指示劑是一些有機(jī)染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，而不被帶負(fù)電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，并且在吸附后結(jié)構(gòu)變形發(fā)生顏色改變。
若以fl-代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為：
終點(diǎn)前cl-過(guò)量(agcl)cl-┇m+
終點(diǎn)時(shí)ag+過(guò)量(agcl)ag+┇x-
(agcl)ag+吸附fl-(agcl)ag+┇fl-
（黃綠色）（微紅色）
2.滴定條件
為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑時(shí)需要注意以下幾個(gè)問(wèn)題：
（1）吸附指示劑不是使溶液發(fā)生顏色變化，而是使沉淀的表面發(fā)生顏色變化。因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面。為此，在滴定前應(yīng)將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護(hù)膠體。同時(shí)，應(yīng)避免大量中性鹽存在，因?yàn)樗苁鼓z體凝聚。
（2）膠體顆粒對(duì)指示劑離子的吸附力，應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附力，否則指示劑將在等當(dāng)點(diǎn)前變色。但對(duì)指示劑離子的吸附力也不能太小，否則等當(dāng)點(diǎn)后也不能立即變色。滴定鹵化物時(shí)，鹵化銀對(duì)鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：
i-＞二甲基二熒光黃＞br-＞曙紅＞cl-＞熒光黃
因此在測(cè)定cl-時(shí)不能選用曙紅，而應(yīng)選用熒光黃為指示劑。
（3）溶液的ph應(yīng)適當(dāng)，常用的吸附指示劑多是有機(jī)弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。因此，溶液的ph應(yīng)有利于吸附指示劑陰離子的存在。也就是說(shuō)，電離常數(shù)小的吸附指示劑，溶液的ph就要偏高些；反之，電離常數(shù)大的吸附指示劑，溶液的ph就要偏低些。
（4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應(yīng)帶有相反的電荷。
（5）帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對(duì)光線極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過(guò)程中應(yīng)避免強(qiáng)光照射。
四、形成不溶性銀鹽的有機(jī)化合物的測(cè)定
***類化合物，在其結(jié)構(gòu)中的亞胺基受兩個(gè)羰基影響，上面的h很活潑，能被ag+置換生成可溶性銀鹽，而它的二銀鹽不溶于水，利用這一性質(zhì)可進(jìn)行測(cè)定。
五、滴定液的配制與標(biāo)定
（一）*滴定液
1.配制間接法配制
2.標(biāo)定用基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)定，以熒光黃指示液指示終點(diǎn)。
3.貯藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。
（二）硫氰酸銨滴定液
1.配制間接法配制
2.標(biāo)定用*滴定液標(biāo)定，以硫酸鐵銨指示液指示終點(diǎn)。
六、注意事項(xiàng)
1.用鉻酸鉀指示劑法，必須在近中性或弱堿性溶液（ph6.5～10.5）中進(jìn)行滴定。因鉻酸鉀是弱酸鹽，在酸性溶液中，cro42-與h+結(jié)合，降低cro42-濃度，在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)不能立即生成鉻酸銀沉淀；此法也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因銀離子氫氧根離子生成氧化銀沉淀。
2.應(yīng)防止氨的存在，氨與銀離子生成可溶性[ag(nh3)2]+絡(luò)合物，干擾氯化銀沉淀生成。
3.硫酸鐵銨指示劑法應(yīng)在稀硝酸溶液中進(jìn)行，因鐵離子在中性或堿性介質(zhì)中能形成氫氧化鐵沉淀。
4.為防止沉淀轉(zhuǎn)化（agcl＋scn-→←agscn＋cl-），硫酸鐵銨指示劑法加*滴定液沉淀后，應(yīng)加入5ml鄰苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并強(qiáng)力振搖后再加入指示液，用硫氰酸銨滴定液滴定。
5.滴定應(yīng)在室溫進(jìn)行，溫度高，紅色絡(luò)合物易褪色。
6.滴定時(shí)需用力振搖，避免沉淀吸附銀離子，過(guò)早到達(dá)終點(diǎn)。但滴定接近終點(diǎn)時(shí)，要輕輕振搖，減少氯化銀與scn-接觸，以免沉淀轉(zhuǎn)化。
7.吸附指示劑法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保護(hù)膠體，防止沉淀凝聚使吸附指示劑在沉淀的表面發(fā)生顏色變化，易于觀察終點(diǎn)。滴定溶液的ph值應(yīng)有利于吸附指示劑的電離，隨指示劑不同而異。
8.吸附指示劑法選用指示劑應(yīng)略小于被測(cè)離子的吸附力，吸附力大小次序?yàn)閕-＞二甲基二熒光黃＞br-＞曙紅＞cl-＞熒光黃。
9.滴定時(shí)避免陽(yáng)光直射，因鹵化銀遇光易分解，使沉淀變?yōu)榛液谏?br> 10.有機(jī)鹵化物的測(cè)定，由于有機(jī)鹵化物中鹵素結(jié)合方式不同，多數(shù)不能直接采用銀量法，必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理，使有機(jī)鹵素轉(zhuǎn)變成鹵離子后再用銀量法測(cè)定。
七、適用范圍
1.鉻酸鉀指示劑法：在中性或弱堿性溶液中用*滴定液滴定氯化物、溴化物時(shí)采用鉻酸鉀指示劑的滴定方法。
2.硫酸鐵銨指示劑法：在酸性溶液中，用硫氰酸銨液為滴定液滴定ag+，采用硫酸鐵銨為指示劑的滴定方法。
3.吸附指示劑法：用*液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)測(cè)定鹵化物的滴定方法。
八、允許差
本法的相對(duì)偏差不得超過(guò)0.3%。