“神奇立方體”實現(xiàn)水溶液增強(qiáng)室溫磷光！
室溫磷光（rtp）材料由于其長壽命激子特性而受到廣泛關(guān)注，但是絕大多數(shù)報道的rtp材料都具有水猝滅磷光性質(zhì)，這極大地限制了rtp材料的溶液相應(yīng)用。到目前為止，只有少數(shù)例子實現(xiàn)了在少量水的存在下的rtp增強(qiáng)，其增強(qiáng)機(jī)制歸因于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成實現(xiàn)水誘導(dǎo)的基質(zhì)剛硬化。然而，這一策略的一個關(guān)鍵問題是當(dāng)添加過量水時，磷光效率大大降低甚至猝滅，這是因為大量水會破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)并重新分散rtp材料，導(dǎo)致溶液猝滅rtp。因此，在目前的研究中實現(xiàn)水溶液增強(qiáng)rtp仍然是一個重大挑戰(zhàn)。
近日，華東理工大學(xué)李大偉教授和香港中文大學(xué)（深圳）陳斌斌博士合作提出一種配位誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)剛性化策略，實現(xiàn)了磷光微立方體（al/sc-pmcs）在單個顆粒水平下的水溶液增強(qiáng)rtp。al/sc-pmcs在干燥狀態(tài)下具有幾乎不可見的藍(lán)色rtp，但當(dāng)其分散于水溶液中時，卻能夠發(fā)射出強(qiáng)烈的rtp，實現(xiàn)了水溶液增強(qiáng)的rtp。所提出的rtp增強(qiáng)策略不受水含量的限制且不需要引入任何基質(zhì)，為解決溶液猝滅磷光的難題提供了新的思路。該項研究的共同第一作者是華東理工大學(xué)博士研究生梁麗雅和香港中文大學(xué)（深圳）博士后陳斌斌，共同通訊作者是李大偉和陳斌斌，以“aqueous solution enhanced room temperature phosphorescence through coordination-induced structural rigidity”為題發(fā)表在《advanced materials》上。
本文首先通過水熱法以al3+離子，sc3+離子和亮氨酸配體為前驅(qū)體制備了磷光微立方體（al/sc-pmcs），其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為羥基水滑石，表面覆蓋有金屬-亮氨酸配合物（圖2）。在al/sc-pmcs 的形成過程中，al3+離子主要用于形成作為晶核的羥基水滑石，以控制微立方形貌的形成，而sc3+離子主要與亮氨酸配位形成絡(luò)合物，作為包被劑，以調(diào)節(jié)al/sc-pmcs的分散性?；谶@種d特的結(jié)構(gòu)，al/sc-pmcs表現(xiàn)出d特的表面磷光現(xiàn)象，因為其內(nèi)部是不發(fā)光的羥基水滑石，其表面具有作為磷光發(fā)射中心的羧酸鹽結(jié)構(gòu)。
重要的是，所制備的al/sc-pmcs展示出水溶液增強(qiáng)的rtp。如圖3所示，處于干燥狀態(tài)的al/sc-pmcs顯示出低的磷光量子效率。然而加入水溶液后，al/sc-pmcs的rtp發(fā)射不僅沒有被猝滅，反而顯著增強(qiáng)。結(jié)果表明水含量越高，rtp強(qiáng)度越大。當(dāng)添加160%的水溶液時，al/sc-pmcs表現(xiàn)出z強(qiáng)的rtp發(fā)射，其強(qiáng)度增加了22.16倍。這些結(jié)果表明，al/sc-pmcs的rtp增強(qiáng)不受水含量的限制。即使在水溶液（水含量超過80%）中，al/sc-pmcs的rtp強(qiáng)度仍然可以得到顯著提高。
隨后，al/sc-pmcs的水溶液增強(qiáng)rtp機(jī)制被證明是由于配位誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)剛性化（圖4）。由于存在大量的金屬位點，al/sc-pmcs表面可以通過配位作用吸附大量的水分子。這些配位的水分子作為橋接劑可以進(jìn)一步與表面的親水性基團(tuán)例如羧酸鹽，c=o和c-n等形成氫鍵。因此，水分子的作用是通過配位作用結(jié)合金屬離子，通過氫鍵作用結(jié)合親水性官能團(tuán)，使化學(xué)基團(tuán)剛性化并抑制其分子運動，從而實現(xiàn)水溶液增強(qiáng)的rtp。光物理速率常數(shù)的計算結(jié)果進(jìn)一步表明，水溶液的引入使表面化學(xué)基團(tuán)剛性化并抑制其運動，導(dǎo)致非輻射躍遷向輻射躍遷的轉(zhuǎn)變，這大大提高了al/sc-pmcs的rtp效率。
al/sc-pmcs不僅具有水溶液增強(qiáng)的rtp性能，而且在水溶液中表現(xiàn)出良好的分散性，這為溶液相傳感提供了基礎(chǔ)。由于al/sc-pmcs對fe3+離子的特異性響應(yīng)，其作為磷光探針能夠很好的用于復(fù)雜生物樣品中fe3+離子的傳感（圖5）。由于熒光有機(jī)物和散射光的干擾，熒光探針通常很難檢測生物樣品中的分析物。但是al/sc-pmcs作為磷光探針能夠可靠地檢測蛋白胨基質(zhì)中的fe3+離子，表現(xiàn)出優(yōu)越的抗干擾能力。
該工作的意義在于提出了一種配位誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)剛性化策略，實現(xiàn)在單個顆粒水平下al/sc-pmcs的水溶液增強(qiáng)rtp，具有遇水則亮，去水則暗的特性。